元器件基础学习笔记——超级电容

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一、超级电容的发展历程

        超级电容的发展历程可以追溯到19世纪末，当时德国物理学家亥姆霍兹（Helmholtz）发现了电化学界面的双电层电容的性质。这一发现为后来超级电容的研发奠定了基础。

        在20世纪50年代初，通用电气的工程师受到燃料电池和蓄电池的启发，开始尝试将多孔碳电极加入电容设计中。1957年，H. Becker开发了“多孔碳电极低电压电解电容器”，并在同年申请了专利，这被认为是第一个超级电容的雏形。

        但是非常可惜，当时科学家们并没有找到适用超级电容的应用场景。直到1979年，日本NEC公司开始大规模商业化生产超级电容，超级电容才开始逐渐走进我们的生活。

        随着时间的推移，科技的进步和材料科学的发展，超级电容的性能得到了显著提升。它们开始在各种需要快速充放电和高功率密度的应用场景中被广泛采用，如移动通讯、电动汽车、航空航天和国防等领域。

二、超级电容的结构

2.1 超级电容的原理

        超级电容中没有类似陶瓷电容器和电解电容器的电介质。而是利用固体（电极）和液体（电解液）的界面形 成的电气双层来代替电介质。容量的大小与在界面形成的电气双层成正比。因此电极通过利用比表面积的大活性 炭来实现大容量。基本构造是通过电解液填满相互对立的正负电极构造。 超级电容利用电解液中离子对电极表面的吸附·脱离来充放电。

        在相向而行的电极上施加使电解液不发生电 气分解程度的电压，电解液中的离子受电极表面吸附，储存对像是与之相对的电荷（电子和空孔）。将这种离子 和电子/离子和空孔相对排列的状态称为超级电容。离子通过储存的电荷放电从超级电容脱离。

2.2 村田超级电容的构造 

        一般来说，超级电容由正极电极、负极电极、电解液（以及电解质盐），和防止由于接触与之反向的电极造成 短路的分离器构成。电极由集电体上涂抹活性炭粉末构成

        封装可用铝制薄膜。铝能够保护内部构造（多层电极和电介 质等）免受湿气等外部环境的影响。此外，为防止短路，铝制薄膜内外部都用绝缘树脂层涂抹。 内部的树脂涂抹层还兼具密封封装的作用。超级电容通过热密封处理密封四个角，也可通过同样的处 理密封引出电极。

        村田的超级电容是 1 个封装里安装 2 个电极多层体构造，绝缘体间隔膜放置于 2 个多层体之间。电极片由集电体 和活性炭层构成，活性炭被涂抹在集电体上。电极片通过和分离器相互叠层来进行物理的·电极的分离。

2.3 超级电容的等效电路 

        超级电容的等效电路一般电容由电容（C）、并列阻抗（Rs）、绝缘阻抗（Ri）的组合表示。村田的超级电容 1 个封装中有 2 个串联 连接的 2 个单位电池（单位电容）组成。

        但是这个简单等价电路并不一定反映实际超级电容的电气特性。这与活性炭电极表面有许多各种各样的孔有 关。活性炭表面通过吸附离子储存电荷。离子在浅的孔内容易迅速移动，在深的孔内受 物理阻抗影响无法迅速移动。也就是说浅的孔能够迅速充放电，深的孔充放电需要花费大量时间。因此， 详细等价电路如图 8 所示，由多个 C 和多个 R 构成。此外，深的孔内 C 和 R 的值都变高。 

三、超级电容的特性

3.1 容量高

        超级电容器具有非常高的电容量，通常在法拉（F）量级，这意味着它们能够在相对较小的体积内存储大量的能量。超级电容之所以具有大容量，是因为它们采用了特殊的电极材料和储能机制，使得它们能够在相同的体积下存储更多的能量。

        高比表面积的电极材料

        超级电容通常使用活性炭或具有高比表面积的碳材料作为电极，这些材料具有大量的微孔和介孔，能够提供巨大的表面积用于电荷存储。

        双电层储能机制

        与传统电容器不同，超级电容通过在电极表面形成双电层来存储能量，这种机制允许在电极表面存储更多的电荷，从而提供更大的电容量。

        优化的电解质系统

        超级电容使用的电解质通常是有机电解质或离子液体，这些电解质能够在较大的电压范围内稳定工作，从而提高了超级电容的能量密度。

        先进的结构设计

        超级电容的设计包括电极之间的距离、电解质的选择以及整体结构的配置，都是为了最大化其储能能力而精心优化的。

3.2 耐压低

        超级电容器之所以耐压低，主要是因为其工作原理和材料特性决定的。

        工作原理

        级电容器通过在电极表面形成双电层来存储能量。这种机制虽然能够提供较大的电容量，但由于双电层的物理限制，使得超级电容器的工作电压相对较低。

        材料特性

        超级电容器使用的电极材料通常具有高比表面积，但这些材料在高电压下可能会发生氧化还原反应，导致性能下降。因此，为了确保超级电容器的稳定性和安全性，其工作电压通常设置得较低。

        电解质的稳定性

        超级电容中使用的电解质在高电压下可能会分解，这会限制超级电容的工作电压。电解质的稳定性直接影响了超级电容的最大工作电压。

        温度与电压关系

        超级电容器的寿命受温度和电压的共同影响。在高温环境下使用超级电容器时，为了延长其寿命，需要降低工作电压以抵消高温对电容的负面影响。而在低温环境下，可以适当提高超级电容器的工作电压，以补偿内阻的增加。

        安全性考虑

        为了确保超级电容的安全运行，制造商通常会设置一个低于电解质分解电压的最大工作电压，以防止在极端条件下出现故障。

3.3 寿命长

        超级电容之所以具有长寿命，是因为其独特的工作原理和材料特性。

        工作原理

        超级电容器通过在电极表面形成双电层来存储能量，这种物理过程不涉及化学反应，因此不会像电池那样随着使用次数的增加而发生化学老化，这保证了超级电容器即使在数十万次的充放电循环后，仍能保持性能。

        材料稳定性

        超级电容器使用的电极材料通常具有极高的化学和热稳定性，这使得它们在长时间的使用过程中能够保持结构的稳定性，从而保证了长寿命。

        无维护需求

        与某些化学电池不同，超级电容器在使用过程中几乎不需要维护，这也有助于延长其使用寿命。

        实际应用中的寿命影响因素

        虽然超级电容器的理论寿命非常长，但在实际应用中，其寿命会受到温度、偏置电压、单体参数不一致等多种因素的影响。在恶劣的工作环境下，尤其是当超级电容器在规定限值的边界或超出额定区间运行时，其实际工作寿命可能会低于单体标称值。

3.4 充放电速度快

        超级电容之所以充放电速度快，是因为其独特的储能机制和物理结构决定的。

        双电层储能机制

        超级电容器存储电荷的主要方式之一是通过双电层机制。当电流进入超级电容器时，电极表面的离子会迅速分布形成双电层，这种物理过程非常快速，因此可以实现迅速充电。

        低内阻特性

        超级电容器具有低内阻的特性，这意味着在充放电过程中，电流可以快速流动，不会像电池那样受到内部化学反应的限制。

        材料因素

        超级电容器使用的高比表面积的碳材料具有良好的导电性，这也是其能够快速充放电的原因之一。

3.5 环境友好

        超级电容器是一种绿色储能装置，在整个生命周期中对环境的影响较小，因为它们不涉及有害化学物质的使用和排放。

3.6 功率密度高

        超级电容器之所以具有高功率密度，是因为它们的储能机制和物理结构使其能够在极短的时间内释放大量的能量。

        首先，超级电容器的电极材料通常具有高比表面积，这为其提供了巨大的电荷存储空间。当电流通过这些电极时，电荷能够迅速在电极表面积累，形成双电层，这个过程几乎是瞬间完成的。这种快速充放电的能力使得超级电容器能够提供高功率输出。

        其次，超级电容器的内部电阻相对较低，这意味着在放电过程中，能量损失较小，从而能够更有效地将存储的能量转换为实际可用的功率。低内阻也有助于减少热量的产生，提高整个系统的效率。

        此外，超级电容器的结构设计也有助于提高其功率密度。例如，使用非对称电极材料可以扩展工作电压范围，从而提高能量密度，同时保持高功率输出。

3.7 循环寿命长

        超级电容器之所以具有长的循环寿命，是由其工作原理和材料特性决定的。

        工作原理

        超级电容器通过在电极表面形成双电层来存储能量，这种物理过程不涉及化学反应，因此不会像电池那样随着使用次数的增加而发生化学老化，这保证了超级电容器即使在数十万次的充放电循环后，仍能保持性能。

        材料特性

        超级电容器使用的电极材料通常具有极高的化学和热稳定性，这使得它们在长时间的使用过程中能够保持结构的稳定性，从而保证了长寿命。

        虽然超级电容器的理论寿命非常长，但在实际应用中，其寿命会受到温度、偏置电压、单体参数不一致等多种因素的影响。在恶劣的工作环境下，尤其是当超级电容器在规定限值的边界或超出额定区间运行时，其实际工作寿命可能会低于单体标称值。

四、超级电容的失效模式

4.1 电解液干涸

        干涸故障是由于内部电解液向外部蒸发引起的。蒸发是一点点发生的，要花费很长时间。要使超级电容工作，需要有最少量电解液。如果残留的电解液比最少量多，也不会对超级电容的性能产生影响。由于蒸发，小于最少量时，会引起离子不足，可以使用的电极面积将会减少。结果，容量急速下降、ESR增加，最终引起超级电容无法工作。

        村田的超级电容为了使达到干涸故障的时间变长，设计成注入多余电解液。此外，贴装也是抑制干涸的设计。

4.2 老化

        老化劣化会使容量慢慢变小，使ESR增加。

        老化是由于内部水分和电解液发生电气化学反应引起的。电气化学反应在电极表面产生生成物，这个生成物引起超级电容的性能劣化。劣化是由于水分一点点渗透到电容内部，慢慢发生的，所以不会突然发生故障。电气化学反应的量与温度、电压有关，水分渗透也与温度和电压有关。因此，老化速度与温度和电压有关。

        通过使用合适的材料和良好的防止水分渗透的贴装设计，抑制老化劣化速度。

4.3 充放电循环影响寿命

        超级电容的充放电循环对其寿命有显著影响。

        充放电速率

        充放电速率越快，超级电容的使用寿命越短。这是因为在高速率充放电时，电解质离子扩散速度加快，可能导致电解质分解和电极活性物质损失加剧。

        循环次数

        循环次数是衡量超级电容使用寿命的重要指标。随着循环次数的增加，超级电容的使用寿命逐渐缩短。在循环过程中，电解质离子不断扩散和嵌入，导致电解质分解和电极活性物质损失。

4.4 高温环境影响寿命

        温度对超级电容的使用寿命也有重要影响。高温环境下，电解质分解速度加快，同时电极活性物质损失也加剧，这会缩短超级电容的使用寿命。

4.5 膨胀

        长时间使用超级电容，封装可能会发生膨胀，膨胀使流入内部的水分与电解液发生电气化学反应。

五、超级电容的被动平衡控制与主动平衡控制

        超级电容为提高电压，1个封装内由2个电容串联连接构成。因此，受各自元件容量和绝缘阻抗的差异影响，施加在各元件上的电压有时候会不平衡。使用超级电容时，一旦产生这种不平衡，施加在单侧元件上的电压就会变高，一旦超过这个电压的最大允许值，可能会引起特性劣化故障。此外，元件间的电压差会造成元件间的寿命差，所以也是缩短产品寿命的重要原因。

        超级电容中，为获得元件间的电压平衡，有必要控制各施加电压的平衡。平衡控制的方法有被动平衡控制和主动平衡控制这两种方法。

5.1 被动平衡控制

        被动平衡控制是使用阻抗的电路，具有结构简单成本低的优势。

        被动均衡控制的电压平衡收敛很快，所以建议使用低阻抗值电阻。虽然阻抗值低会造成电力损耗，但是多数情况下，损耗少到可以忽略。例如，即使是使用1kΩ的阻抗，电力损耗也只不过8.8mW。

5.2 主动平衡控制

        主动平衡控制是使用运算放大器的平衡电路，即使是使用高阻抗，通过电流增幅作用，也能在短时间内收敛电压平衡。

        运算放大器有必要选择大于施加在Vcc上的电压。此外，为了防止异常振荡，有时候需要阻尼阻抗。需要通过消耗电力和驱动电流选择运算放大器。

        在使用运算放大器的平衡电路中，仅在有电压差时运行，电压平衡收敛后就变成仅在无负荷时的消耗电力，所以与被动平衡相比，具有优越的能量效率。

        一般来说运算放大器的通过速率越高，能够进行高速运行，驱动电流也变高，对短时间内的电压平衡收敛有好处。另一方面，运行速度很快，消耗电力有变大的倾向。

        主动平衡控制的其他方法还有使用专用IC的方法

        IC具有控制充放电电压的机能。这种通过IC控制电压平衡的控制方式是超好的。此外，通过变换电压的电路方式改变元件构造。供给泵型的充电电流很小，外部元件是只需要陶瓷电容。另一方面，升压和升降压方式能够有较大的电流输出，外部元件需要FEI和功率电感器等，元件数量增多。

六、超级电容能取代电池吗

        超级电容目前不能完全取代电池，相反，它们是结合了两者特性的中间解决方案。这使其成为需 要实现某些具体特性的应用的不二之选。

        超级电容的独特特性

        与其他储能解决方案相比，电池和燃料电池在一个关键方面表现出色：它们具有高能量密 度，这使其能够长时间放电。相反，与任何其他的储能技术相比，电容具有更高的功率密度。这直接 对应于每单位时间可以释放或储存的能量，从而实现更快的充放电速率。

        超级电容的独特特性是由于其融合了电容和电池的特性，有效地填补了两者之间的空白。尽管电池的 功率密度往往高于电容，但长期使用后电池难免产生电压与电量损耗，因此对某些高功率密度应用而 言电池并非理想选择。相比之下，电容的充放电速度要快得多，但它们可以储存的能量明显少于电池。 超级电容克服了这些限制，它能够提供堪比电池的能量密度以及可与电容匹敌的功率密度。

        超级电容循环次数与电池循环次数对比

        与电池相比，超级电容可以承受更多次的充电-放电循环（10 万次对比 锂离子电池的 1000 次）。此外， 它们还可以在更宽泛的温度范围内提供更安全、更环保的解决方案。

        值得注意的是，与电池和普通电容相比，超级电容的额定电压较低。为了实现较高电压，需要将超 级电容串联组合，这可能需要附加电路来进行平衡和过压/欠压保护。