高温应用钼及钼合金表面改性研究进展

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引言

在难熔金属中，钼及钼合金被认为是一种优异的高温结构材料，在温度高达1500 ℃时仍具有高的强度和硬度、高的熔点、低的热膨胀系数、良好的导电导热性能、优异的抗腐蚀性能和高温应用性能，因而被广泛应用于航空航天、冶金、玻璃、电子等行业15。虽然钼具有优良的高温性能，但钼在空气中温度高于 400 ℃时就开始发生氧化，且随着温度的升高，氧化程度加剧，其强度、韧性、硬度等性能也随之下降，故用于高温抗烧蚀和耐磨损领域时表现不佳，极大地限制了钼作为高温材料的使用。因此，对高温钼及钼合金改性的相关研究具有重要的科研价值。

目前，增强钼及钼合金高温应用性能的途径主要集中在两个方面;合金化法和表面改性法，如表1所示。与合金化法相比，表面改性既能保证钼的基本性能不受影响，又可以通过防护涂层来提高材料的高温综合应用性能。因此研究如何通过低成本改性技术来有效改善钼及钼合金在高温应用过程中的抗氧化、抗烧蚀和耐磨损问题，对有效发挥钼及钼合金的性能优势、拓展使用范围具有重要的理论和实践意义。

一、高温应用钼及钼合金改性涂层的基本要求

钼及钼合金的氧化、烧蚀和磨损机理除了受温度、气氛、压力等外在因素影响外，主要由其成分和微观结构等因素决定。因此，从成分上考虑，高温抗氧化、抗烧蚀和耐磨损涂层中须含有足够量的 Al、Cr或 Si（在高温环境中能形成硬质相 Al。O。、Cr2O。或 SiO2）。根据保护对象和使用环境等因素，研究人员开发了各种类型的涂层体系以适应不同的要求。一般来说，应尽可能满足以下几点要求;（1）涂层具有较高的熔点、优良的抗氧化和抗热腐蚀性能。涂层在实际使用过程中，能够保护基体合金免受高温腐蚀。（2）涂层应具有良好的组织结构稳定性能。在高温使用环境下，涂层不易发生相变，并且在涂层与基体的界面处不形成影响涂层性能的相。（3）涂层和基体之间应具有良好的结合力。改善涂层与基体材料之间热膨胀系数不匹配问题，提高涂层与基体间的结合力。

二、高温应用钼及钼合金表面改性研究进展

(1)高温抗氧化表面改性研究进展

钼及钼合金高温抗氧化涂层体系主要有单一物相涂层、化合物基复合涂层及金属基复合涂层等，不同涂层体系在不同的使用环境中的抗氧化性能也不尽相同，具体如表2所示。

在单一物相涂层研究方面，Chakraborty 等14通过包渗法在钼锆钛合金（TZM合金）基体上制备了二硅化钼涂层，涂层组织致密，与基体结合强度高，在1000 ℃和1 200 ℃的静态氧化实验中表现出了良好的防护性能。MoSi∶在高温下生成的玻璃质的 SiO。层能有效缓解金属基体的氧化与损耗，但在界面处形成 Mo，Si过渡层，两种组织的热膨胀系数不匹配，削弱了涂层在更高温度下的抗氧化性能。吴恒等以 SiCl 和 H2为原料，采用低压化学气相沉积法（LPCVD）在钼合金表面原位反应制备了 MoSi 涂层。MoSi∶涂层结构致密，仅有少量微裂纹存在，表现出良好的抗热震和抗氧化性能，涂层经 20 次由室温一1300 ℃一室温的循环热震实验，未出现开裂与脱落现象。涂层试样在1300 ℃氧化气氛下氧化180 h，质量损失小于0.83%。

在化合物基复合涂层研究方面，谢能平采用氨解法渗氮、熔盐法渗硅在钼基体上制备了钼基 Mo-Si-N 涂层，钼基Mo-Si-N涂层的高温循环氧化性能优于钼基 Mo-Si涂层，1450 ℃循环氧化可持续78 h 以上，1600 ℃循环氧化可持续48h以上。古思勇等比较研究了金属 Mo 表面制备的MoSiz 涂层和 MoSi/Si;N，涂层在1450 ℃大气环境下的抗氧化性能。结果表明，两种涂层均与基体结合良好，组织结构均匀致密，Si。N。相的引人明显改善了金属钼表面 MoSi。基涂层的高温抗氧化性能，其抗氧化时间达76 h，如图1所示。上述研究表明，硅氮化合物的引入能有效减小 MoSi 涂层与基体热膨胀系数的差异，有效提高 MoSi。单一涂层的高温抗氧化性能。

在金属基复合涂层研究方面，汤德志等通过磁控溅射技术使钼基体在负偏压一75 V下溅射0.5h，获得表面光滑、强度高的不锈钢涂层。在 800 ℃氧化动力实验中，涂敷合金的氧化失重速率小于1.23 mg/（cm²·h），表现出良好的高温抗氧化性能。Huang 等通过激光熔覆法在 Mo 基体表面制备 Ni-20Cr涂层，涂层内部无明显缺陷，涂层与基体在界面处形成 Ni-Cr-Mo 合金层。该涂层主要由 NiO、Cr，O3、NiMnO;组成，由于Ni向 Mo 基体内的扩散降低了合金涂层与 Mo 基体间的再结晶温度，使基体金属遭到破坏，且热膨胀系数不匹配，限制了这类耐热合金涂层的应用。

(2)高温抗烧蚀表面改性研究进展

张唯等指出∶难熔金属钼作为喷管喉衬材料具有良好的工艺制备性，成本相对低廉且加工程序简单，经常被用于航天发动机的燃烧室、喷管、阀门、喷嘴及保护涂层材料，是低能推进剂难熔金属喉衬的首选材料。相较于一般高温（1000 ～1 800 ℃）运用下的抗氧化性能，因其在使用时须经受高温火焰、气流的烧蚀，钼及钼合金的抗烧蚀性能更加引人关注。魏岩峻20通过小型固体火箭发动机静态实验发现Mo 喉衬材料可以满足在试验工况下火箭发动机的工作要求，但在实验收敛段末段及整个喉部区域平均最大线烧蚀率达到0.1475mm/s，并且由于高温高压的燃气及其携带的粒子在冲蚀过程中的不规整、不匀称性，Mo 喉衬5s后的平均烧蚀量约为喉径面积的4.92%，接近临界值标准（5%），显示出 Mo作为喉衬材料的不足，其在高温时的抗烧蚀性能还需进一步提高。蒋凡等21在钼喷管的 SEM检验及烧蚀机理研究过程中提出∶有效提高钼及钼合金高温抗烧蚀性能的主要措施为在钼喷管表面制备钼渗硅防护层。但受其特殊应用背景限制，目前有关钼及钼合金表面高温抗烧蚀涂层的研究仍然鲜有报道。

(3)高温耐磨损表面改性研究进展

常春等实验发现，Mo 的熔点高、弹性模量高，在很多化学介质环境下具有稳定性，但 Mo 强度较低、耐磨性较差。当钼合金作为导弹喷管或航天发动机喷管使用时，燃料燃烧的高温以及固体颗粒的冲刷对钼合金高温下耐磨损性能有较高的要求，钼及钼合金在高温下强度明显降低，同时硬度急剧下降，因此受到燃气冲刷时，钼喷管机械磨损将增大直至失效。目前，已有研究者就钼及钼合金高温耐磨损改性方面的研究开展了有益的探索。Carreri 等在钼基体表面制备了Mo2N涂层，并研究了其在 800～1100 ℃条件下与AlO。配对副对磨时的摩擦磨损性能，Mo2N 的摩擦系数在800℃时基本稳定在0.3左右，并指出其在1100 ℃条件下的耐磨损性能更为优秀，如图2所示。

三、高温改性涂层的工艺方法

现行的钼及其合金的高温改性涂层制备工艺主要有包埋法、化学气相沉积以及热喷涂等。

（1）包埋法

包埋法是一种化学热处理技术，其具体方法是将工件埋入渗剂中，置于密闭容器中并在保护气氛或真空中加热，具有工艺简单、合格率高、涂层结合力强等特点。根据渗人金属的不同，可以获得不同的组织。Jia Sun 等采用包埋法在 Mo 基体上制备了MoSi涂层。涂层结构致密;经过110 h的氧化实验，Mo试样增重较少，在高温下具有良好的抗氧化性能。

（2）化学气相沉积

化学气相沉积（CVD）法指在一定温度条件下，气态物与基体表面相互反应，使气态物分解，并在基体表面沉积成薄膜的过程，所制备的涂层组织致密，速度可控，但生产率低、成本较高。Jin Kook Yoon 等【习采用CVD法在 Mo表面制备了MoSiz涂层。通过多步反应生成了多层组织的涂层，表层为 MoSiz，内层则为 Mo;Sia、Mo;Si等低硅化合物，反应中通过控制Cl与 H的配比，能控制 MoSi∶的生长速率。

（3）热喷涂

热喷涂法是通过热源将材料加热至熔融或半熔融状态，并以一定的速度喷射和沉积到工件表面形成涂层的一种技术。热喷涂法效率高、易于工业化，具有巨大的商业潜力。Weis等通过等离子喷涂在 Mo 基体表面制备了 MoSiz涂层。涂层与基体结合紧密，经过 500 ℃到1 200 ℃的热循环实验，所有的涂层都没有产生裂纹等缺陷，且没有发生抗氧化性能的衰退。但热喷涂制备的涂层孔隙率得不到保证，因此解决孔隙率问题是热喷涂法制备高温改性涂层的关键问题之一。

此外，常见的钼及钼合金涂层的制备方法还有浆料法、熔盐法等，由于这些方法应用面较窄，所见报道不多。

四、高温改性钼及钼合金发展趋势

总体而言，虽然国内外在高温应用钼及钼合金表面改性研究方面做了大量的工作，也取得了一些成果，但仍然存在一些问题∶目前主要采用包埋法和气相沉积工艺制备硅化物、铝化物及氮化物等抗氧化涂层;对其他涂层体系的研究较少，表面改性涂层体系相对比较单一，导致涂层功能薄弱，难以同时满足高温应用钼及钼合金抗氧化、抗烧蚀和耐磨损性能的需要;已有表面改性涂层结构不稳定，在使用一段时间后与基体结合能力差，抗热震问题突出，使用寿命严重受限;已有表面改性涂层工艺研究多在实验室进行，涂层制备成本相对偏高，难以实现工业化、规模化生产。

随着现代工业的快速发展，人们对钼及钼合金的性能提出了更高的要求，使用条件也更加苛刻。因此，通过涂层体系设计，增加对涂层结构的控制能力，制备复合化和梯度化涂层，增加涂层与基体的界面结合能力，使其同时具备在高温特殊环境中的抗腐蚀、抗蠕变及抗热震等综合性能，将是未来钼及钼合金高温改性研究的必然趋势。本课题组目前也尝试采用涂层体系设计的思路来改善涂层的组织结构，发现利用包埋渗工艺在纯钼基体表面制备 Y改性 Si-B共渗涂层时，添加稀土元素 Y后 Si-B共渗涂层厚度明显增大（如图3所示），说明Y在包埋渗工艺中具有明显的催渗效应。除此之外，广大科研人员应不断开发低成本、工艺简单的涂层技术，围绕科研成果转化，推动高温应用钼及钼合金表面改性技术进步，努力实现高质量、高性能涂层的工业化生产，拓展钼及钼合金在高温领域的应用范围。

五、结语

钼及钼合金因具有优异的物理和化学性能而在航空航天、电子、冶金等行业具有广阔的应用前景，研究并提高其高温抗氧化、抗烧蚀和耐磨损性能对拓展其应用范围、发挥其应用潜力具有重要意义。通过对钼及钼合金表面改性，在降低基体氧化速率，提高基体耐烧蚀性能的同时，还能有效改善基体的摩擦磨损性能。使其能够同时满足不同的使用要求。今后;高温应用钼及钼合金改性的研究应重点从新型涂层材料开发、实现涂层结构控制以及低成本制备技术等方面着手，积极推动低成本、高性能改性涂层的商业化运用，促进高温应用钼及钼合金高质量涂层的快速发展。