大气VOCs监测方法有哪些？

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众所周知，一直以来，我国政府都高度重视VOCs污染防治工作，这10年的VOCs治理产业也强烈地推动着我国环保产业的发展。

2010年5月，国务院发布《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》，将VOCs列为重点控制的四项大气污染物之一。

2012年与2017年，原环境保护部发布《重点区域大气污染防治“十二五”规划》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。

2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》，均要求全面开展和推进VOCs污染防治工作，并提出2020年全国VOCs排放总量要比2015年下降10%以上的目标。

2018年，国务院发布《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，要求重点区域VOCs全面执行大气污染物排放特别限值。

2019年，生态环境部发布《2019年地级市及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》(以下简称《2019年监测方案》)，要求全国337个地级及以上城市均开展非甲烷总烃监测。

在新增的259个地级及以上城市中，2018年臭氧超标的54个城市还应开展57种非甲烷烃组分和13种醛、酮类VOCs组分监测。那问题来了，大气VOCs监测方法有哪些？怎么量化？

大气VOCs监测过程通常可分为样品采集、样品富集与样品分析等过程。样品采集包括直接采样、衍生化采样等方法，也可通过吸附剂吸附的方式在采样过程中同时完成样品的采集与富集。样品采集后，可通过预浓缩等技术富集并进行分析。

常用的分析技术包括气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)、高效液相色谱法(HPLC)、傅立叶红外光谱法(FTIR)等多种手段。

根据采样方式与监测数据时间分辨率的不同，大气VOCs监测又可分为手工监测与自动监测两种模式。手工监测可多点同时采样，但时间分辨率低。自动监测可获得高分辨率的观测数据，更加有利于深入开展VOCs时间变化规律及光化学反应机理研究。

1、手工监测方法

手工监测方法在气相色谱-质谱联用法、气相色谱-氢火焰离子化检测法、高效液相色谱法、傅立叶红外光谱法等不同的VOCs手工监测方法中，气相色谱-质谱联用法因选择性和灵敏度高，可适用于大多数VOCs组分测定，逐渐得到更加广泛的应用，并经过不断的优化和更新，形成了目前主流的预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器监测方法，其中预浓缩是该方法的重点环节。

预浓缩系统可以将VOCs组分进行富集，同时去除样品中会对分析造成干扰的水和二氧化碳，提高仪器的灵敏度，改善待测组分分离效果。目前常用的预浓缩系统主要可分为液氮冷阱预浓缩系统和吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统。

其中液氮冷阱预浓缩系统是较为传统的预浓缩方式，其制冷温度最低可达到-180℃，灵敏度较高，且不会带来目标化合物的“歧视”现象，其缺点为设备体积较大、液氮需要经常更换、运行成本较高。

吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统的制冷温度最低可达-50℃左右，例如，张烃等建立的电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法，其样品富集冷阱温度为-30℃。

该方法具有设备体积小、适用于在线监测的优点，但需要注意吸附剂性能对分析结果影响较大，需通过系统实验验证选择最佳的吸附剂或吸附剂组合。除以上两种预浓缩系统外，北京大学与武汉天虹公司合作开发了基于复叠式压缩机制冷循环的预浓缩系统，在不使用液氮的前提下，其富集温度可达到-150℃。

美国Entech公司则研发了多重毛细柱捕集阱技术，无需液氮等制冷剂以及吸附剂，可以在35℃下对TO-15组分进行富集，并具有良好的除水效果，但该设备目前应用相对较少，其性能尚待评估。

乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3组分在常规毛细色谱柱中响应较差，且出峰早，容易受到未除净的氮气、氧气、二氧化碳和水等组分的影响，因此在分析C2～C3组分时，需要对方法进行改善和优化。

其中一种方法是在气相色谱中使用多维切割单元(或中心切割单元、微流控平板等)进行双柱切换，双柱分别为多孔层开管石英毛细管柱(PLOT)，用于分析C2～C3组分，以及DB-624柱或类似类型的色谱柱，用于分析C4～C12组分，双柱分别与氢火焰离子化检测器及质谱相连。

另外采用冷柱箱进样方式可实现基于单一色谱柱(DB-1或DB-624等同类柱)的C2～C12组分分析和检测。甲醛等醛、酮类化合物极性较强，容易吸附在采样罐内壁上，目前国内的手工监测标准方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采样管进行衍生化采样，使用高效液相色谱法进行分析。

研究表明，通过使用内壁惰性化的苏玛罐进行采样，优化冷阱程序或填料，质谱采用选择离子检测(SIM)模式等手段也可以通过预浓缩-热脱附-气相色谱-质谱系统进行醛、酮类组分的分析，结合中心切割技术，只需一针进样就能分析《2018年监测方案》中要求监测的全部117种挥发性有机物。

2、自动监测方法

自动监测方法VOCs自动监测方法包括质子转移质谱(PTRMS)、飞行时间质谱(TOF-MS)、激光光谱技术(TDLAS)、傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)、气相色谱/光离子化气体检测器(GC-PID)、气相色谱-还原气体检测器(GC-RGD)等。

其中在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器方法具有灵敏度和时间分辨率高、检测物种全面等优点，是目前国内外主要使用的自动监测方法。

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