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用于催化的分子筛包覆金属（Metal@Zeolite）复合催化材料

本期论文选自肖丰收老师课题组 2020 年发表在《ACS Central Science》上的综述文章，论文链接为：Metal@Zeolite Hybrid Materials for Catalysis

4 金属@分子筛复合催化剂催化

在氧化、加氢、重整和偶联等各种反应中，对分子筛封装金属复合催化剂进行了广泛的研究。与一般的金属纳米颗粒负载催化剂相比，金属@分子筛复合催化剂最显著的两个优点是金属纳米颗粒的抗烧结性和择形催化。

4.1 抗烧结和抗浸出催化剂(Sintering- and Leaching-Resistant Catalysts)

沸石固定金属纳米粒子催化剂在各种 C1 分子转化反应中都非常稳定，包括水气变换、CO 氧化、甲烷氧化重整和 CO2 加氢。 在高温氧化还原条件下进行催化和再生时，金属纳米粒子烧结和金属损失都是不可观察到的。这一特点是由于被沸石框架固定的金属纳米颗粒难以运动，这也是与微孔中封装金属的最大区别。 贵金属浸出通常会导致失活。例如，钯浸出是许多支撑型钯纳米颗粒催化剂普遍存在的问题，也是钯催化剂行业面临的一个严重问题。例如，在 4-硝基氯苯的氢化反应中，商用 Pd/C 催化剂上有 6.7% 的钯在反应 90 小时后被浸出，同时活性也大大降低。 有趣的是，在同等反应条件下，固定了钯纳米颗粒的 Beta 沸石的催化活性保持不变，钯的浸出几乎可以忽略不计。 在铃木交叉偶联反应中，沸石固定钯纳米粒子的抗沥滤性也得到了证实，在循环测试中，Pd@S-1 在 15 次运行中表现出恒定的活性。

4.2 尺寸依赖的择形催化(Size-Dependent Shape-Selective Catalysis)

沸石微孔可在催化过程中筛分分子，从而为金属催化反应引入形状选择性。由于金属纳米颗粒位于沸石晶体内部，沸石微孔可以选择性地允许直径小于微孔的分子扩散，而阻碍大分子接触金属物种，这就是所谓的尺寸依赖性形状选择性（图 6I）。例如，在与不同底物的铃木交叉偶联反应(Suzuki cross coupling reactions)中，Pd@S-1 对小分子的偶联具有活性，而含有多个官能团且尺寸较大的分子则由于微孔尺寸的限制而无法转化。 在具有不同直径的多种烯烃（如乙烯和环己烯）的氢化过程中，分子筛包覆金属催化剂可以选择性地催化小于微孔尺寸的烯烃的转化

图6

4.3 依赖润湿性的选择性催化(Wettability-Dependent Selective Catalysis)

负载型金纳米粒子在乙醇氧化中已被广泛研究，这通常会导致金纳米粒子的烧结和失活。 S-1固定的Au纳米粒子，记为Au@S-1，在长时间的连续反应中表现出稳定的性能。对于生物乙醇的氧化，它含有大量的水，通过水-乙醇在金属表面的竞争吸附来阻碍反应。硅质沸石固定催化剂可以通过润湿性依赖性选择性特征最大限度地减少水对反应的影响（图6II）：疏水性硅质沸石阻碍水转移，有利于乙醇转移，实现乙醇-水在催化剂上的相互分离。局部环境接近金属纳米粒子，从而最大限度地减少水对反应的负面影响。例如，硅质沸石固定的 AuPd 纳米颗粒催化剂 AuPd@S-1 表现出比负载的金属纳米颗粒更高的活性。

4.4 扩散依赖性择形催化(Diffusion-Dependent Shape-Selective Catalysis)

金属@沸石催化剂的择形特征不仅限于筛分比微孔更大或更小的分子，还可以扩展到微孔中具有不同扩散速率的分子（图6III）。例如，在钯催化糠醛（一种重要的生物质平台分子）的氢化中，获得的许多产物的选择性不受控制。然而，当使用Pd@S-1催化剂时，选择性地获得了呋喃产物。机理研究表明，沸石微孔阻碍了各种中间产物（例如糠醇）的扩散，从而加速其深度加氢形成呋喃，这是一种易于通过沸石微孔扩散的分子。它提供了一个有说服力的例子来解释氢化反应中扩散控制的选择性。

4.5 立体吸附选择性催化(Steric-Adsorption Dependent Selective Catalysis)

在沸石催化反应中，分子在沸石微孔中的空间吸附可以改变反应路线。这一特性也扩展到金属@沸石催化剂的金属催化反应中，其中沸石微孔控制金属表面上分子的空间吸附，从而优化反应（图6IV）。例如，4-硝基氯苯通常平行于 Pd 表面，因为它吸附在商用 Pd/C 催化剂上，其中 -Cl 和 -NO2 基团均与 Pd 位点相互作用。然而，Pd@Beta 表现出不同的空间吸附4-硝基氯苯的结构，几乎垂直于Pd表面，其中-NO2基团与Pd相互作用。这种吸附是由于沸石微孔的限域效应，它在几何上调节了 Pd 表面和微孔中的分子空间吸附。 4-硝基氯苯在 Pd@Beta 上的独特吸附行为导致 -NO2 基团选择性氢化，对 4-氯苯胺的选择性 > 99%，而 Pd/C 可以催化这两个基团的氢化，产生副产物苯胺。

4.6 依赖氢溢流的选择性催化(Hydrogen Spillover-Dependent Selective Catalysis)

沸石微孔可以有效地调节氢气溢出，这是氢化反应的关键因素（图6V）。例如，Rh@MFI沸石的沸石微孔环境强烈影响催化CO2 加氢。质子型ZSM-5沸石(Rh@HZSM-5)中的Rh纳米粒子表现出甲烷化作为主要反应，而K型沸石催化剂(Rh@HZSM-5)表现出高于甲烷的CO选择性。相比之下，硅质 S-1 沸石固定 Rh (Rh@S-1) 表现出反向水煤气变换作为主要反应。如果硅质沸石中引入硅烷醇基团，则CO选择性明显降低，产物中产生更多甲烷。以WO3为探针，鉴定了不同催化剂的氢溢出能力，Rh@分子筛催化剂中氢溢出能力的顺序为S-1 < KZSM-5 < S-1-OH < HZSM-5，这与这些催化剂的选择性趋势非常吻合，氢溢出能力越强，甲烷产物越多。这一现象与通常认知非常吻合，即氢溢出导致形成高活性氢物种，有利于 CO/CO2深度加氢转化为甲烷，从而在 Rh@分子筛催化剂上产生不同的产物选择性。沸石微孔中 Si-OH 的质子和 H 充当了氢溢出的载体，而一般硅质微孔和含有 K+ 物种的微孔则将氢溢出降至最低。 此外，研究还发现 S-1 沸石微孔还能减弱 CO 的吸附，从而加速 CO 从 Rh 表面的快速解吸，这也是阻碍深度氢化的原因之一。

分子筛封装金属结构的优势在 RhMn 催化合成气转化中得到了明显体现，其中 RhMn@S-1（RhMn 纳米颗粒固定在 S-1 沸石中）的乙醇生产率是负载型 RhMn 纳米颗粒催化剂的 9 倍。 研究发现，催化性能不同寻常的原因有以下几点：如上所述，硅质沸石中的氢溢出受阻，这可能会阻碍深度氢化并促进含氧化合物的产生；Rh-MnOx 界面结构清晰，在反应条件下高度稳定，从而保持了丰富的活性位点，有利于含氧化合物的形成；沸石微孔的约束效应削弱了中间体吸附，降低了 C-C 偶联的能量障碍。

5 展望

总之，我们简要总结了设计具有可控金属和沸石结构的金属@分子筛材料的合成策略，包括沸石微孔中的单位点金属和小团簇，以及固定在沸石晶体中的工业直径金属纳米颗粒。一系列分子筛封装金属材料不仅是理解结构-性能关系的有说服力的模型，而且为实际利用提供了有前景的催化剂。沸石晶体中的金属纳米颗粒具有优异的抗烧结性，这将加速开发具有优异耐久性的新型催化剂，从而降低工业成本，尤其是含有贵金属的催化剂。金属纳米颗粒与沸石微孔之间的协同作用将提高当前反应的功效，甚至促进未来新反应过程的发展。

然而，合成高金属含量的金属@沸石材料仍具有挑战性。微观结构的可视化和分析仍然具有挑战性，尤其是金属在沸石中的位置。例如，在金属@MFI 材料中，贵金属阳离子或纳米团簇位于 MFI 结构的 10-MR 环中，但仍有一些观点认为它们位于 5 或 6-MR 环中。要准确确定金属位置和金属-沸石界面结构，需要结合多种先进的表征技术，包括电子断层显微镜(electronic tomographic microscopy)、二维固态核磁共振波谱(two-dimensional solid-state NMR spectroscopy)，以及拉曼和红外等原位光谱表征技术和精心设计的气氛。

预测金属@沸石结构将为具有意想不到特性的异质催化剂带来新的机遇。

未来这一研究领域将在合成和催化两方面继续快速发展。虽然无溶剂和无有机模板/配体方法已经开发出来，但要实现大规模生产仍需改进。更重要的是，在催化剂制备过程中，寻找更多的途径来满足绿色、低成本合成的需求永远是一个无止境的话题。此外，目前对金属@沸石材料的催化研究大多集中在几个模型反应上，这就需要将其扩展到重要的工业反应中，特别是碳资源小分子（如 CO、CO2、CH4、C3H8）的转化，这就需要金属活性位点和沸石形状的选择性。此外，固定/封装金属纳米结构的杂原子沸石可能对催化研究很有价值，因为金属纳米结构和杂原子之间有望产生协同作用（例如，它们之间的电子相互作用、不同活性位点上的串联催化）（图 6VI）。

此外，杂原子可能会从分子筛框架中渗出，与金属物种合金化，形成新的活性物种，从而提高催化作用。此外，沸石微孔中的可调阳离子也为电子调节金属物种以提高活性提供了机会。此外，沸石的新功能与金属纳米颗粒的结合将产生新的催化剂。最近的一个例子是疏水沸石对 AuPd 纳米粒子的分子栅栏效应，沸石富集了金属位点周围原位形成的 H2O2，从而加强了甲烷氧化作用（图 6VII）。 未来金属@分子筛研究的另一个新方向是结合机器学习和大数据，从而指导设计具有多种功能和理想催化特性的金属@分子筛材料，用于特定反应。考虑到新思路的涌现、表征和计算技术的发展以及广泛应用的巨大潜力，金属@分子筛材料将为具有金属纳米结构和分子筛基质综合优势的异相催化剂带来新的机遇，实现 1+1 大于 2 的效果。