大家好，欢迎来到IT知识分享网。

石墨烯/聚合物导热防腐涂层

一般来说，聚合物复合材料的热导率与导热填料的载量呈正相关。根据导热路径理论(图1.3)，导热填料在负载量低时难以相互接触并形成良好的导热路径和网络，导致复合材料热导率无法获得有效提升。因此，需要高负载的导热填料来实现高热导率。

在导热聚合物复合涂层的早期研究阶段，研究人员旨在通过向聚合物基体中添加大量(>20vol.%)导热填料，以实现聚合物复合材料更高的导热性能。

而导热填料的高负载必然导致复合涂层机械性能下降(例如，易受热开裂)、加工性能差，更不容忽视的是对涂层完整性和阻隔性能带来的影响，这将直接导致涂层的防腐性能降低。所有这些都限制了它们在腐蚀防护上的应用。

事实上，关于导热防腐涂层的研究最近几年才得到部分研究者关注。Bordbar等人评估了2wt.%银纳米颗粒(Ag-NPs)添加的聚涂层对燃气加热器内涂层钢管传热行为的影响，表明与裸钢管相比其具有理想的热性能。

此外，电化学阻抗谱(EIS)表明，添加Ag-NPs后涂层的腐蚀行为得到改善。与纯聚脉相比，涂层电阻提高了1.7倍Gomez-Magallon等人为了避免热交换器铜表面受H2S腐蚀，制备了SiO2-环氧涂层,并通过氮化硅增强涂层对温度和H2S侵蚀的抵抗力。

在众多被研究的导热材料中，石墨烯由于具有超高的热导率，可以在相对较低的含量下获得较好的复合涂层的导热性能。

同时，作为一种二维纳米材料，石墨烯及其衍生物具有良好的化学稳定性、机械性能、抗离子渗透性以及较大的径厚比，是一种被广泛开发的防腐填料。因此，石墨烯是一种可以协同实现涂层导热和防腐性能的优良材料。

Shi等人将表面改性的石墨烯纳米片(GNS)和碳纳米管(CNT)均匀分散到有机硅改性丙烯酸树脂基(Si-MA)中，具有9.9wt.%改性GNS和0.1wt.%改性CNT的Si-MA纳米复合材料热导率可达2.97Wm-1K-1。

另外，由于纳米复合填料良好的机械性能、疏水性能和有效的阻隔作用，涂层表现出良好的防腐性能。Xu等人采用L-苯丙氨酸(Phe)改性BN和石墨烯，制备了BN/石/Phe/磷酸锌(ZP)/EP涂层.

在30wt.%填料载量下，涂层的热导率达到1.63Wm-1K-1，同时涂层的防腐性能得到提升课题组前期采用单一的石墨烯及其衍生物作为导热防腐填料进行了研究，杨的研究表明氟化石墨烯在防腐和冷凝传热领域有很好的应用前景。

邢将铁粉和微波还原制备的GNP经多巴胺改性后加入环氧涂层中，3wt.%填料添加量的复合材料仍表现出较好的腐蚀防护效果，当添加量达到5wt.%时，复合涂层的热导率为0.72Wm-1K-1。

并且，通过神经网络预测了不同尺寸GNPs复配制备的复合涂层的热导率可以达到1.42Wm-1K-1(20wt.%)。

石墨烯/聚合物复合涂层的“腐蚀促进活性”

自发现以来，石墨烯优异的阻隔性能及其化学稳定性就吸引了大批学者的兴趣，并将石墨烯作为Ni、Cu、Al等金属的防腐涂层。

形态完整的石墨烯薄膜的确可以保护其下方的金属免受化学腐蚀的影响，但2013年，Schriver等人和Zhou等人发现化学气相沉积的石墨烯薄膜(CVD-G)会加速Cu基体的氧化的现象，指出石墨烯具有“腐蚀促进活性”，并认为石墨烯的高导电性造成了这一现象。

不仅仅在石墨烯防腐薄膜体系，2014年，Sun等人证明在石墨烯增强纳米复合涂层(GNCs)的缺陷处也会表现出“腐蚀促进活性”，并通过微电偶腐蚀机制来解释这种现象。

一方面，当涂层-金属界面暴露在连续的电解质中，电极电位更高(海水中0.2Vvs.SCE)的石墨烯与相对活泼的金属(AI、Fe、Cu等)相合，充当腐蚀原电池的阴极，引发金属阳极发生溶解。

另一方面，随机分布的石墨烯不仅在涂层/金属界面处与金属基板接触，还会在涂层基体中产生连接，造成“大阴极小阳极”的情况，从而导致更加严重的金属腐蚀，有关机理如图1.4所示。

通过石墨烯/聚合物复合材料保护金属不受腐蚀可以起到非常显著的效果，即便涂层带有轻微的裂纹或划痕，阻隔涂层仍能有效延缓金属的均匀腐蚀。

但涂层缺陷处金属的局部腐蚀会大大降低金属的强度和韧性等性能，并且可能诱发缝隙腐蚀、晶间腐蚀等增强的局部腐蚀现象，造成更为严重的后果。

石墨烯/聚合物复合涂层的“腐蚀促进活性”与其电导率密切相关，因为电导率高表明石墨烯有更多的机会与金属产生接触。而GNCs的电导率与石墨烯在聚合物基体中的负载量直接相关。

人们普遍认为，石墨烯/聚合物涂层的电导率存在“渗流闽值”在临界石墨烯负载下，复合材料的电导率会随着石墨烯负载的增加而急剧增加。

Sun等人利用局部电化学阻抗谱(LEIS)和扫描振动电极技术(SVET)表明，GNCs的“腐蚀促进活性”是石墨烯负载量的非线性函数，当石墨烯在聚合物中的负载量超过0.1vol.%(~0.2wt.%)时，GNCs便表现出“腐蚀促进活性”，并且指出在该“渗流值”以上，即使石墨烯含量的小幅增加也会导致涂层缺陷处的腐蚀急剧增加。

Davidson等人也指出在聚醚酷亚胺基体中的剥离石墨超过“渗流阙值”时，会导致形成渗透网络，从而加速下层基材的电偶腐蚀。

石墨烯/聚合物复合涂层“腐蚀促进活性”的“渗流闻值”决定了涂层基体中允许的石墨烯的最大负载量，但如此低含量的石墨烯填料必然无法显著提升涂层的导热性能。

与涂层“腐蚀促进活性”的“渗流闯值”类似，有研究认为，对于含有石墨烯这类具有极高热导率导热填料的复合涂层，其热导率同样存在“渗流阙值”。

Shtein等人研究指出石墨烯纳米片(GnP)在环氧树脂中的热“渗流值”为0.17vl.%，当GnP含量高于热“渗流闽值”(>0.17ol.%，~0.34wt.%)，随着GnP-GnP直接接触数量的增加和聚合物介导的边界的减少，3D导热网络形成，复合材料的导热性能才足以显著提升，如图1.5所示。

Su等人将石墨-聚合物界面Kapitza热阻和石墨烯-石墨烯接触热阻引入模型，同样指出了热导率理论中“渗流阙值”的存在的必要性。

虽然许多小组在他们的研究中没有报道有关热渗流现象的存在，但为了形成良好的导热路径或网络，聚合物基质中石墨烯的添加量通常要超过1wt.%。因此，为了满足石墨烯聚合物涂层在换热设备上的使用要求，石墨烯的“腐蚀促进活性”必须得到有效抑制。

石墨烯/聚合物复合涂层“腐蚀促进活性”的抑制方法

石墨烯相对非贵金属为正的高电位以及超高的导电性是石墨烯具有“腐蚀促进活性”的两个关键因素，而石墨烯/聚合物复合涂层的“腐蚀促进活性”本质上是发生在涂层缺陷处的石墨烯-金属的微电偶腐蚀。

因此可以通过从石墨烯固有特性以及去除微电偶腐蚀发生的必要条件来抑制涂层的“腐蚀促进活性”。

减少石墨烯负载量。在保证防腐性能的前提下，减少石墨烯在涂层中的负载量，以避免达到复合涂层的导电“渗流闯值”，既可以减少生产成本，同时可以避免“腐蚀促进活性”的出现。

然而，减少石墨烯载量必然导致涂层导热性能的降低，该策略并不适合开发导热防腐涂层。

石墨烯的绝缘钝化或杂原子修饰。用理想绝缘材料包封石墨烯，不仅可以切断石墨烯-石墨烯之间以及石墨烯-金属间的电子传输路径，还可以增强填料与涂层的相容性，提高防腐效率。

Sun等人用不同策略，包括聚对苯亚胺、SiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，对石墨烯进行绝缘包覆改性，证明可以使石墨烯的电导率降低几个数量级。类似的，通过绝缘LDH覆盖石墨烯也可以切断石墨烯-金属与腐蚀性电解质之间的连接来避免电偶腐蚀。

此外通过氧化或共价改性的方法增加石墨烯的表面官能团，以破坏石墨烯的sp2杂化结构，降低其电导率。Poh等人研究表明，掺杂石墨烯材料在其电子特性方面表现出显着差异，经受电子掺杂剂(B)掺杂的石墨烯的电导率降低。

Yang等人证明F杂的石烯不会表现出“腐蚀促进活性”，Shen等人得出了同样的结论。以上方法可以有效抑制石墨烯的腐蚀促进活性，在防腐涂层中得到了验证。然而对石墨烯的包封或修饰会影响石墨烯的固有热导率。

Jang等人的实验表明，SiO2包覆石墨烯的热导率只有160Wm-1K-1，远远低于石墨烯的本征热导率。石墨烯的氧化或共价改性都是通过破坏石墨烯的共结构，增加sp3杂化碳原子来降低石墨烯的电导率，这同样破坏了石墨烯的固有热导率。

理论研究表明，1%N原子晶格取代的石墨烯的热导率会减少50%以上，与缺陷类似，掺杂会大大增强声子散射，从而降低石墨烯的导热性能。

构建多层结构。指的是将石墨/聚合物复合涂料作为中间层或面漆，用电绝缘或其他功能性涂料作为底漆，这样可以阻断石墨烯与金属基体间可能产生的电连接，从而间接抑制石墨烯的“腐蚀促进活性”，但同时也阻断了金属基体-石墨烯/聚合物导热涂层间的热传输。

引入活性添加剂。在石墨烯/聚合物涂层中引入额外的活性组分，可以利用活性组分在金属基体遭受腐蚀电解质攻击时产生不同的延缓腐蚀的作用。

例如，将相对于金属基体电位呈负值的活性金属嵌入涂层基体中，在涂层被腐蚀性介质浸透或被破坏，活性金属可以充当腐蚀原电池阳极优先于金属基体被消耗。而石墨烯可以提供有效的电连接，从而减少活性金属的使用。

石墨烯基富锌涂层是最为常见的例子。类似的，氧化性半导体也可以为金属基体提供阴极保护。通过将导电聚合物嵌入石墨烯基涂层中可以通过其电活性钟化涂层缺陷处暴露的金属，从而抑制涂层的“腐蚀促进活性”。

Du等人合成了LDH/杂环共高分子聚3，4-乙烯二氧:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)@rGO材料，LDH/PEDOT:PSS@rGO复合材料不仅由于覆盖LDH绝缘体而避免了电偶腐蚀，而且还借助导电聚合物加速了钢的钝化。

从反应机理来说，涂层中形成的导电网络越强，越有利于导电聚合物的钟化作用和活性金属的消耗。因此，石墨烯的导申性在这两类涂层中得到了很好的利用。

自愈合涂层。将自愈合的概念引入涂层中，设计制备具有自修复功能的智能防腐涂层，利用涂层基体本身的自愈合能力或借助基体中携带的缓蚀剂/愈合剂，可以实现破损处涂层缺陷的填充或抑制腐蚀阴阳极反应，从而阻止石墨烯-金属腐蚀原电池的形成，实现石墨烯/聚合物复合涂层“腐蚀促进活性”的抑制。