高Ni时代来临，无Co材料还会远吗？

随着电动汽车续航里程的持续增加，动力电池的能量密度也在不断提高，传统的NCM111材料逐渐被Ni含量更高的NCM523和NCM622所取代，并且已经有厂商打算在近期推出NCM811材料产品。我们知道随着Ni含量的提升，正极材料的可逆容量也会相应的提高，但是也会导致材料的稳定性降低，例如通过原位XRD和dQ/dV分析能够发现LixNiO2材料在充放电过程中存在复杂的相变，这也是导致高镍材料在循环中可逆容量衰降速度较快的重要原因。

通常我们认为采用Co和Al取代部分的Ni元素能够抑制Li/Ni混排，并减少材料在充放电过程中的相变，但是Co元素在改善高镍材料结构稳定性上的作用仍然值得怀疑，虽然有研究表明Co元素在LiNi0.5Co0.5O2中能够起到抑制材料相变的效果，但是由于这种材料中的Co元素位置与NCA材料中有较大的差距，因此也并不能证明Co元素在NCA材料中起到相同的作用。加之近年来Co元素价格高企（2018年8月3日数据，Co元素29.98USD／磅，而Ni和Al仅为6.0USD/磅和0.92USD/磅），也使得Co元素在高镍材料中应用的必要性值得深入研究。

那么Co元素在NCA材料中是不是真的像我们想象的那么重要呢？我们接下来线看一组近期发表的论文的数据，下图为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2和LiNi0.95Al0.05O2、LiNi0.95Mn0.05O2的dQ/dV曲线，从图中能够看到两种没有Co元素的高镍材料也具有与NCA非常接近的电化学特性，因此Co元素是不是必须的就要打一个问号了。

为了分析Co元素在NCA材料中能否起到应有的作用，加拿大达尔豪斯大学的Hongyang Li（第一作者）和J. R. Dahn（通讯作者）测试了LiNi1-nMnO2(M = Al, Co, Mn or Mg, n = 0.05 or 0.1)与LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料性能，以分析开发无Co正极材料的可行性。

通常我们认为Co元素在正极材料中主要有两大作用：1、减少Li/Ni混排；2、提高材料的结构稳定性，那么我们接下来就从这两个方面来看看Co元素在正极材料是不是真的有必要。

1.减少Li/Ni混排

通常我们认为Co元素取代部分Ni元素能够减少Li/Ni混排，我们对几种材料的XRD数据进行分析发现，Co元素虽然能够抑制Li/Ni混排，但是我们采用Al和Mg替代Co元素也同样能够获得非常低的Li/Ni混排率，这表明Co元素对于抑制Li/Ni混排并不是必须的。但是Mn元素是个例外，随着Mn元素掺入数量的增加，材料中Li/Ni混排的比例也在提高，这主要是因为随着Mn4+含量的增加，导致与Li+半径接近的Ni2+含量出现明显的增加，因此更容易发生Li/Ni混排。

下图d则展示不同元素掺杂时材料的不可逆容量，其中黑色虚线表示LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料的不可逆容量，我们能够发现我们采用5%的Al、Mn和Mg掺杂后的LiNi0.95M0.05O2材料与LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料之间并没有显著的区别。因此从这些数据来看，减少Li/Ni混排，Co元素并非不可替代，Al和Mg都能起到很好的效果。

2.减少充放电过程中相变

Co元素在NCA材料中另外一个重要的作用被认为是抑制充放电过程中复杂的相变，下图对比了不同元素掺杂后的高镍材料的dQ/dV曲线，图A和a是LiNiO2材料的数据，H. Li等人对其进行了非常详细的分析，我们能够看到在其曲线上共有4个特征峰，分别代表了H1相中的动力学障碍，H1-M相转变，M-H2相转变和H2-H3相转变，从下图e我们能够看到掺杂5%的Co元素后高镍材料中的四个特征峰仍然清晰可见，这也表明5%的Co元素并不能很好的抑制高镍材料的相变。而如果我们在材料中掺入5%的Al、Mn和Mg元素则能够起到很好的抑制高镍材料不可逆相变的作用，这也表明在较低的掺杂量（5%）时Co元素并不能起到很好的抑制高镍材料相变的作用，反而是Al和Mg元素在较低的掺杂量下也能够起到很好的稳定材料结构的作用。

为了更加直观的分析不同元素对于高镍材料在充放电过程中相变的影响，作者采用原位XRD的方法对不同元素掺杂后的高镍材料进行了物相结构分析（如下图所示），研究表明对于LiNiO2材料在充放电过程中的原位XRD数据我们能够观察到众多材料相变的信号，例如（101）和（104）峰的分裂，以及两个（003）峰共存。从下图a我们能够看到在充电的过程中（003）峰首先相低角度偏移，然后又向高角度偏移，但是并没有出现分裂，同时其他几个特征峰也都仅仅是发生了角度的偏移，这表明LiNi0.95Al0.05O2材料充放电过程中保持了单相结构，同样的我们能够观察到LiNi0.95Mn0.05O2材料、LiNi0.95Mg0.05O2材料和LiNi0.9Co0.05Al0.05O2材料在充放电过程中也都保持了单相结构。而如果仅仅采用5%的Co元素掺杂，则高镍材料在充放电的过程中的相变将与LiNiO2材料非常类似。这表明无论是Mn、Mg还是Al，5%的掺杂量都能很好的抑制材料在充放电过程中的相变，但是5%的Co元素掺杂却不能起到抑制高镍材料相变的作用。

第一性理论计算表明在没有掺杂的LiNiO2材料中Li层之间有强烈的排斥力，因此在充放电过程中随着Li的有序化，会导致材料更容易发生相变。Mn元素掺杂会导致更多的Ni进入Li层，从而起到提高高镍材料结构稳定性的作用。而材料掺入Al元素后，每个Al原子都会使其附近的1个Li原子失去活性，由于Al元素在材料中是随机分布的，因此Al元素锁定的Li原子能够有效的抑制高镍材料的相变。而每个Mg原子能够使其上下两个Li原子失去活性，虽然这会一定程度的降低材料的可逆容量，但是却能够很好的克服Li层之间的排斥力，从而更加有效的减少高镍材料的相变。

下图为不同比例的Al、Mn和Mg元素掺杂后的高镍材料的首次充放电容量，由于每个Al原子会导致一个Li原子失去活性，因此材料的容量也会出现相应的降低，而每个Mg原子会导致2个Li原子失去活性，因此相比于Al掺杂，Mg掺杂会导致高镍材料的容量降低更多，而Mn元素掺杂会导致Li/Ni混排的加剧，因此也会导致高镍材料的容量降低。

下图为NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、NA（LiNi0.95Al0.05O2）和NMg（LiNi0.95Mg0.05O2）三种材料的循环性能，其中NCA材料一直在3.0-4.4V之间循环，NA和NMg材料首先是在3.0-4.3V之间循环50次，然后在3.0-4.4V之间循环50次，从图中能够看到虽然NCA材料中含有0.15的Co，但是材料的循环性能并没有显著的提升，反倒是仅添加0.05Mg的材料具有最好的循环性能。

Hongyang Li的工作表明随着正极材料的Ni含量的逐渐提高（>0.9），Co元素在材料中并不能起到很好的减少Li/Ni混排和抑制材料复杂相变的作用，反而是Al、Mg元素在较低的掺杂量下就能很好的起到稳定材料的作用，因此在高镍材料中Co元素并非是必须元素，该研究也为无Co材料的开发奠定了理论基础。

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Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019), Hongyang Li, Marc Cormier, Ning Zhang, Julie Inglis, Jing Li and J. R. Dahn

文/凭栏眺