【VASP计算】ACS Catal: In2O3上Ni对CO2加氢制甲醇的促进作用

大家好，欢迎来到IT知识分享网。

研究背景

含镍的氧化铟（In2O3）是一种极具潜力的CO2选择性氢化为CH3OH催化剂，但活性镍位点的性质仍然未知。

近日，埃因霍温理工大学Ivo A. W. Filot、Emiel J. M. Hensen等人通过密度泛函理论和微动力学模拟阐明了镍在In2O3催化的CO2氢化中的促进作用。

计算方法与模型结构

作者使用从头计算模拟包（VASP）中的PAW方法和Perdew–Burke–Ernzerhof交换相关函数来进行DFT计算，并使用截止能量为400eV的平面波基组来求解计算Kohn–Sham方程，以及在标量相对论PAW方法中将In的半核5s和5p态作为价态电子。此外，在所有自旋极化计算中，作者使用3×3×1 Monkhost-Pack网格对布里渊区进行采样，并将设置0.1 eV的高斯弥散来加速计算。

作者采用具有周期性边界条件的2D In2O3（111）表面模型，并在c方向引入20.0Å真空区，以避免与相邻超胞之间的寄生相互作用。在所有计算中，作者将底部两层原子固定，而顶部两层原子允许驰豫。该超胞的尺寸为14.57Å×14.57åÅ×26.01Å，并且四个原子层的In2O3（111）板由96个O原子和64个In原子组成。

结果与讨论

图1 （a）In2O3中In/Ni取代的取代能。（b）Ni-SAs在In2O3（111）上的吸附能。通过GA分别获得气相（c，e）和负载（d，f）Ni8和Ni6簇的能量最小结构。

如图1a所示，在所有掺杂位置的取代能中，位置1是最有利的Ni取代位置（Esub=−0.35 eV）。如图1b所示，从位置1到位置3的迁移能垒为95 kJ/mol，并且吸热21 kJ/mol。从位置3到位置4的迁移具有更高的能垒（165 kJ/mol），并且吸热11 kJ/mol。最后，从位置4到位置5的迁移能垒为142 kJ/mol，并且吸热65 kJ/mol。气相和负载的Ni8和Ni6簇的最小能量结构分别如图1c–f所示，在气相中，最稳定的自由团簇采用正方形双锥体形状，而最稳定的负载Ni8簇（图1d）由双层结构组成，其中6个Ni原子形成底层，另外两个Ni原子位于第一个Ni层的三重位置。

对于支撑的Ni6簇（图1f），5个Ni原子形成底层，第六个Ni原子位于三重位置。气相中In2O3（111）载体上Ni簇的不同形状是由Ni和In2O3之间的强金属-载体相互作用（MSI）决定。通过将Ni8簇放在In2O3（111）表面上，作者发现气相簇的内聚能从268kJ/mol/atom增加到In2O3载体簇的358kJ/mol/atom。而Ni6簇具有更高的稳定效应（111kJ/mol/atom）。

图2 （a）裸露的In2O3、（b）掺杂的Ni1和（c）吸附在In2O3上的Ni1、（d）Ni6簇和（e）Ni8簇上的12种表面氧的氧空位形成能

在裸露的In2O3（111）表面上（图2a），作者发现去除氧原子所需的能量范围为1.8至3.0eV。而用Ni SA掺杂的In2O3（图2b）显著降低了Ov形成的能量。其EOv值介于0.94和1.86 eV之间。如图2b所示，与In键合的O原子相比，与Ni键合的O原子更容易被去除。在In2O3顶部吸附Ni原子（图2c）显著增加了氧空位形成能量，导致EOv值介于3.42和4.41eV之间。对于负载的Ni6簇（图2d），通过O2直接热脱附形成的氧空位介于2.65和3.52 eV之间。而对于负载的Ni8簇（图2e），通过直接热脱附氧空位形成能量的值相似（2.48–3.51 eV）。因此，与原始In2O3相比，吸附的Ni增加了氧空位形成能。

图3 （a）掺杂Ni1、（b）吸附Ni1和（c）Ni8簇模型上CO2氢化为CO和CH3OH的全动力学网络

图4 （a）掺杂Ni1、（b）吸附Ni1和（c）Ni8簇模型上CO2和H2转化为CO、CH3OH和H2O的势能图

Ni1掺杂体系上CO2加氢制甲醇的反应网络如图3a所示，相应的势能图（PED）如图4a所示。掺杂Ni1的In2O3（111）表面上的H2解离（步骤1）是均裂性的，并形成两个OHδ+基团，该步骤的活化能为70 kJ/mol，放热294 kJ/mol，表明表面羟基具有高度稳定性。随后的水形成具有163 kJ/mol的势垒，并且吸热137 kJ/mol。H2O解吸（ΔEdes=80kJ/mol）完成氧空位的形成。总的来说，氧空位的形成过程具有−80 kJ/mol的反应能量。接下来，CO2在氧空位处吸附的ΔEads=−103 kJ/mol。而另一H2分子的解离吸附形成与CO2相邻的两个羟基。该步骤的活化能为104 kJ/mol，放热ΔEr=−22 kJ/mol。CO2氢化为HCO2+H过程的活化能为165 kJ/mol（ΔEr=8 kJ/mol）。另一个质子迁移形成H2CO2，其能垒为313 kJ/mol（ΔEr=287 kJ/mol）。在另一个H2分子解离吸附后（Eact=71 kJ/mol，ΔEr=−32 kJ/mol），H2CO2的两种氧中的一种被质子化形成H2CO2H+H（Eact=49 kJ/mol、ΔEr＝42 kJ/mol）。

随后H2CO2H的C–O键断裂产生CH2O和占据氧空位的OH结构，该步骤的活化能为97kJ/mol，放热140kJ/mol。接下来，通过来自相邻OH基团的质子迁移将CH2O结构氢化为CH3O，该步骤吸热49 kJ/mol，活化能为117 kJ/mol。最后，CH3O被从H2CO2H解离获得的羟基物种氢化形成甲醇，随后甲醇解吸，这一协同步骤的活化能为102 kJ/mol，放热ΔEr=−19 kJ/mol。最后，氧迁移恢复初始表面。该步骤的活化能为120 kJ/mol，吸热ΔEr=85 kJ/mol。此外，对于Ni1吸附系统和Ni8簇模型上CO2氢化的机理，反应网络如图3b和3c所示，PED如图4b和4c所示。

图5 （a）CO2消耗率和（b）CH3OH选择性随温度变化

如图5a所示，Ni1掺杂和Ni8簇模型在275°C以下的CO2消耗率最高。在300°C以上，Ni1吸附和Ni1掺杂系统比Ni8簇模型更活跃。从图5b中可以看出，Ni8簇的CH3OH选择性在200°C时为95%。随着温度的升高，CO生成速率的增加速度快于甲醇生成速率，导致甲醇选择性降低。在350°C以上，CO成为主要反应产物。Ni1吸附模型和Ni1掺杂模型均显示出可忽略的CH3OH选择性（图5b），表明这两个模型主要对逆水煤气变换反应具有活性。

图6 模型催化剂的表面状态（a–c）、反应级数和表观活化能（d−f），其中作为关键组分CO2是温度的函数

如图6所示，在覆盖率、表观活化能（Eapp）和反应级数随温度变化的结果中。Ni8簇（图6a）在较低温度（200°C<T<300°C）下主要处于HCO2+H状态。H2中的反应级数（图6d）为正，而CO2中的反应级数接近于零。随着温度的升高，H2中的反应级数降低，而CO2中的反应级数增加，这是因为氧空位状态在高温下成为主导状态（图6a）。在空表面的极限内，较高的CO2分压导致反应中间体的覆盖率较高，从而提高了CO2转化率。这种行为也反映在Eapp趋势中（图6d）。Eapp在400°C以下保持恒定，而在较高温度下降低。通过比较图6a，d，可以看出，表观活化能的降低与氧空位的增加同时发生，从而导致CO2的覆盖率升高。而对于Ni1吸附模型（图6b），在较低的温度下，主要表面状态是Ni1–In2O3（111）表面上吸附两种H物种（NiH+H）。

随后沿着氧空位形成路径的水解吸具有相对较高的势垒。而随着温度的升高，H2O的解吸将更容易，从而产生更多的空位，CO2可以吸附在空位上。CO2与表面强烈结合（ΔEads=−144 kJ/mol），随后将CO2氢化为HCO2的活化能仅为66 kJ/mol，以及随后氢化为H2CO2的活化能为114 kJ/mol。因此，HCO2+H状态和CO2+2H状态是主要状态。在低温下，CO2和H2中的反应级数（图6e）接近于零。H2O解吸速率不受H2和CO2分压的影响。因此，温度升高导致氧空位和吸附CO2的形成（图6b）。H2的分压增加导致H吸附速率增加，这与吸附CO2的存在一起导致CO2+2H和HCO2+H状态成为主导。然而，这些反应步骤朝向动力学网络中远离主要产物（CO）的分支进行。因此，在这些条件下，H2中的反应级数是负的。

对于Ni1吸附模型，当温度低于300°C时，Eapp（图6e）恒定为175 kJ/mol，该值对应于H2O的解吸能。随着温度升高，Eapp降低。在该模型中，CH3OH产物的Eapp高于CO副产物的Eapp，符合图5b所示的选择性趋势。总之，这些发现表明，氧空位的形成控制了低温下的总反应速率，而在高温下，CO2活化或氢化都限制了总反应速率。

当Ni掺杂在In2O3内部时（图6c），表面主要处于CO2+2H和HCO2+H状态。尽管CO2在催化剂表面上有可能氢化为HCO2，但进一步氢化为甲醇受到HCO2氢化为H2CO2的高势垒限制（Eact=313 kJ/mol，ΔEr=287 kJ/mol）。CO2中的反应级数为零，因为主要工作状态（CO2+2H或HCO2+H）已经对应于CO2的中间体。H2中的反应级数在低温下是负的，这表明较高的H2分压将推动反应远离主导路径。在Ni1掺杂模型上，Eapp（图6f）在研究的温度范围内恒定为130 kJ/mol。

图7 DRC（a）和DSC（b），（c，d）CO2氢化为CH3OH、CO和H2O的反应网络分析（左）和主要途径（右）

如图7a，b所示，在Ni8簇模型的DRC和DSC分析中，低温（200°C<T<300°C）下CO2消耗速率几乎完全由HCO2氢化为H2CO2的速率控制，如图7c所示，该速率在主要途径中具有最高的活化能。较高的H2分压会增加氢化反应所需的Ni–H态浓度，从而提高总速率，而CO2分压的变化不会影响这些反应。DSC分析（图7b）表明，控制速率的相同基本步骤也控制甲醇选择性。随着温度的升高，甲醇到CO的选择性发生变化（图5b）。如图7b所示，在较高温度下，CH2O氢化为CH3O及其进一步氢化为CH3 OH的步骤控制了对所需甲醇产物的选择性。这两个步骤需要比HCO2氢化更多的Ni–H物种。图7c、d分别显示了低温和高温下的通量分析。在低温下（图7c），主要途径对应于通过甲酸盐形成甲醇，而在高温下（图7d），主要路径转向H辅助的逆水煤气反应途径。这与微动力学模型预测的活性和选择性趋势一致。

图8 （a）吸附的Ni1和（c）掺杂的Ni1模型表面的DRC分析（b）吸附的Ni1和（d）掺杂的Ni1模型表面的反应网络分析

Ni1吸附模型的DRC分析和反应通量分析如图8a、b所示。在低温下，CO2消耗速率主要由H2O解吸速率控制，因为该步骤在与氧空位形成途径中具有最高的势垒（ΔEdes=177 kJ/mol）。在较高温度（T>275°C）下，氧空位的形成和随后的CO2吸附导致H2O解吸的DRC系数降低，有利于CO2解离，使其成为主要的速率控制步骤。CO2解离速率的增加将导致主产物CO的解离速率更高。如图8b所示，通过甲酸盐途径进行CO2氢化的机理分支的速率显著低于CO2解离的机理分支（分别为2.10×10–6和6.68×10–2 s–1）。Ni1掺杂模型的DRC分析和反应通量分析分别如图8c、d所示。CO2解离和CO解吸的基本反应步骤具有1的DRC系数，证明其是在探索温度范围内的速率决定步骤（RDS）（图8c）。关于CH3OH的形成，甲酸盐途径的反应通量可忽略不计（3.43×10–26 s–1），与微动力学模型计算的TOFCH3OH一致（图S7a）。这是由于与HCO2氢化为H2CO2过程具有高活化能（Eact=313 kJ/mol，ΔEr=287 kJ/mol），使得甲醇形成不利。

结论与展望

作者研究了三个代表性模型：（i）掺杂在In2O3（111）表面中的单个Ni原子，（ii）吸附在In2O3上的Ni原子，以及（iii）吸附在In2O3上的八个Ni原子的小簇，并利用遗传算法（GA）识别了In2O3表面上Ni8簇的最佳结构。与原始In2O3（111）表面相比，Ni8簇模型具有较低的氧空位形成能垒，而在两个单原子模型上，作者发现了较高的能垒。微动力学模拟表明，只有负载的Ni8簇具有高甲醇选择性，而掺杂或吸附在In2O3表面的单个Ni原子主要催化CO形成。而通过Ni8簇上容易解离的H2获得的氢化物物种参与将吸附的CO2氢化为甲酸酯中间体和甲醇。

在更高的温度下，氢化物覆盖率的降低使CO的选择性发生变化。在Ni8簇模型上，甲烷的形成受到与直接或H辅助CO活化的高能垒抑制。与同样使用GA获得的较小Ni6簇相比，对于CO、CH4和CH3OH的形成的关键速率限制步骤具有类似的能垒。进一步的微动力学模拟表明，该模型在低温下对甲醇也具有明显的选择性。在掺杂或吸附在In2O3表面上的单个Ni原子上的CO是通过氧化还原途径形成的，而氧化还原途径包括氧空位的形成和CO2的直接解离。

文献信息

Francesco Cannizzaro et.al The Promoting Role of Ni on In2O3 for CO2 Hydrogenation to Methanol Acs Catalysis 2023

ht+tps://doi.org/10.1021/acscatal.2c04872