y射线敏感固化剂PIAD和PADA的结构分析

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文|唐豆说历史

编辑|唐豆说历史

«——【·前言·】——»

为了提升环氧树脂的辐照降解效率，通过优化分子结构设计，设计并合成含有苯基亚胺共扼N-N键和S-S键的胺类固化剂。

经由交联反应将辐照敏感位点引入至环氧树脂固化物中，实现环氧树脂固化物在Y射线刺激下的高效降解。

通过环氧树脂在Y射线辐照下的结构演变规律分析和模型化合物的研究，揭示引入苯基亚胺共扼N-N键和S-S键至环氧交联网络可提升辐照降解效率的机理。

最后，基于此环氧树脂的高效降解特性，展示了其在碳纤维复合材料领域的高效可回收应用。

具体结论如下:(1)首先通过醋的脐解反应制得含S-S键的二酞脐，使其作为反应物和对氨基苯乙酮经由缩合反应合成了含苯基亚胺共扼N-N键和S-S键芳香胺类固化剂。

利用此固化剂固化双酚A型环氧树脂，可制得辐照敏感环氧树脂，其最佳制备工艺为1100C/2h,1600C/2ho。

y射线可降解环氧树脂具有优异的机械性能和热性能，拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、Tg和Td5%分别达到一2MPa，5.8070，1670C，一3100C。

此外，辐照敏感树脂显示出优异的环境稳定性，如在常见有机溶剂(MeOH,THF,DMSO,DMF等)、酸碱性溶液中均表现出极好的稳定性;

紫外辐照((800W/m2)7d后，树脂拉伸强度保持率为87070;经600C90%湿度的湿热老化7d后，树脂拉伸强度仍保持率在84070。

辐照降解性研究表明树脂在10kGy下即实现了完全降解，相比于上一章的辐照敏感环氧树脂EP-PADA降解剂量减少了3倍。

高效降解行为可归因于苯基亚胺共扼N-N键和S-S键的级联协同作用。在Y射线辐照下，苯基亚胺共扼结构对N-N键断裂后产生的自由基碎片起到稳定化作用。

从而抑制交联与重组反应，促使树脂发生持续的降解反应。此外，N-N键断裂可产生大量的苯基亚胺共扼自由基，进而在自由基的攻击下导致S-S键的断裂，促进随后的自发降解，最大限度地提高降解效率。

通过模压工艺制备了碳纤维/Y射线降解环氧树脂层压板。复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别达到730MPa和43MPa。

«——【·降解性能·】——»

在Y射线辐照80kGy的剂量下，复合材料中的树脂组分完全降解，得到编织结构规则的碳纤维。

研究还表明，回收的碳纤维的热性能、化学结构和力学性能等均与初始碳纤维接近。

辐照可降解环氧树脂的设计突破了传统高分子固体废物处理方法的限制，其优异的机械性能、环境稳定性与高效的降解性能使其具有重要的利用价值。

然而，在前两章的工作中选用的环氧树脂为商业化双酚A型环氧树脂，是由石油原料苯酚和丙酮生产得到的，这很大程度上制约了其进一步的可持续应用。

实际上，目前商业化环氧树脂的生产主要依赖于石油资源。石油资源作为一种不可再生资源，目前已被大量消耗，而石油基树脂的生产与应用是石油资源消耗的主要领域之一。

据统计，目前己有3亿吨的石油资源应用于石油基树脂的生产。石油资源的过度开发利用，导致其日益短缺，石油价格不断飘升。

而环氧树脂的生产成本受石油资源价格波动的影响颇为严重，石油价格的飘升给环氧树脂产业的发展带来巨大的压力。

此外，石油资源的过度消耗和石油基产品的大量使用导致大量的二氧化碳排放，给实现“碳达峰”、“碳中和”的战略目标带来重大挑战。

综上，兼具优异使用性能和高效降解性能的生物质环氧树脂的设计与合成亚需进一步研究。

在本章中，选取木质素(植物界第二大可再生资源的生物质材料)衍生的香草醛替代石油基原料苯酚，合成了一种含有苯基亚胺共扼N-N键的新型生物质环氧树脂。

环氧树脂固化物是由此生物质环氧树脂和第三章中介绍的含有辐照敏感基团的固化剂PIAD交联而成。

在Y射线的刺激下，所制得的含有高敏感基团含量的环氧树脂固化物具有高效的降解效率。

得益于苯基亚胺共扼结构的设计，环氧树脂固化物展现出优异的力学性能。

本章不仅开创了Y射线可降解环氧树脂的范例，而且为生物质环氧树脂的制造工艺提供了有效途径。

香草醛是生物质资源中第二大可再生资源(木质素)唯一工业化的芳香族化合物，可由木质素受控氧化制得。

此外，香兰素同时含有醛和酚经基，这有利于辐照敏感环氧单体的结构设计。

本章节介绍了一种生物基辐照可降解环氧树脂的制备方法。首先，香草醛与对经基苯甲酞脐反应合成含苯基亚胺共扼N-N结构(Ph-C(R)=N-NH-)的双酚中间体HBV。

然后，将所得双酚HBV与过量的环氧氯丙烷反应制得环氧单体HBN。上述合成路线简便、收率高，有利于规模化、可持续的工业应用。

双酚HBV和环氧单体HBN的红外光谱如图5-1所示。

HBV的FT-IR光谱图可观察到在一1650cm-‘处的信号可以归为C=N的伸缩振动，表明香草醛的醛基团与对经基苯甲酞脐的酞脐基团成功发生了缩合反应。

同时，香兰素和双酚在一3350cm-‘的信号对应一OH伸缩振动。

以上结果可初步判定双酚中间体HBV被成功合成。在HBN的红外光谱图中，一915cm-‘处的信号归属于环氧基团的C-O-C的伸缩振动;

而在3350cm-‘处的一OH伸缩振动消失，表明HBV已成功转化为HBN。

合成的双酚HBV和环氧单体HBN的核磁共振氢谱和碳谱，所选试剂为氖代二甲基亚飒。

«——【·敏感固化剂PIAD和PADA·】——»

首先，观察HBV的氢谱可知，8=8.32和11.45ppm是一CH=N-NH一中的氢原子;

8=7.79,7.30,7.07和6.85等位置的峰分别对应苯环中3号、6号、7号和2号位置的氢原子(H3,H6,H7,H2);8=10.82和9.51ppm的峰对应两种化学环境不同的一OH官能团中的氢原子;

8=3.83ppm的峰对应-OCH:官能团中的氢原子;8=3.3ppm和8=2.5ppm的峰分别对应的是H20和DMSO-d6中的氢原子。

此外，核磁谱图中氢原子的峰面积比和目标化合物氢原子比例完全相符。

其次，分析HBV的核磁碳谱可知，8=147.99ppm为一C=N官能团中的碳原子，位置的峰分别代表苯环上的八个碳原子，8=56.00ppm为-OCHs的碳原子。

因此，综合氢谱和碳谱可以确定制得产物为纯净的HBV单体。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm,HBV):11.45(s,1H),10.82(s,1H),HBN的氢谱可知。

8=8.39和11.67ppm是一CH=N-NH一中的氢原子;8=7.92,7.37,7.18,7.09,7.04ppm等位置的峰分别对应苯环中3号、4号、5号、6号和7号位置的氢原子(H3,H4,H5,H6,H7);

8=3.85ppm的峰对应一OCHs官能团中的氢原子;8=2.87,2.77一2.67,2.55ppm等位置的峰对应环氧基团上的氢原子;

8=3.3ppm和8=2.5ppm的峰分别对应的是H20和DMSO-d6中的氢原子。此外，核磁谱图中氢原子的峰面积比和目标化合物氢原子比例完全相符。

其次，分析HBN的核磁碳谱(图5-2d)可知，8=147.85ppm为一C=N官能团中的碳原子，8=161.37,149.98,149.66,129.97,128.15,126.38,122.06,114.71,113.31和108.96ppm位置的峰分别代表苯环上的八个碳原子。

8=70.27,69.62ppm等位置的峰代表为一CHZ的碳原子;8=55.93ppm为一OCHs的碳原子。

其余的峰为环氧基碳原子的峰。因此，综合氢谱和碳谱可以确定制得产物为纯净的HBN单体。

1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm,HBN):811.67(s,1H),8.39(s,1H),7.92(d,J=8.3Hz,2H),7.37(s,1H),7.18(d,J=8.2Hz,1H),7.09(d,J=8.4Hz,2H),7.04(d,J=8.3Hz,1H),4.43(d,J=11.4Hz,1H),4.36(d,J=11.4Hz,1H)。

本章节采用合成的新型生物质环氧单体HBN为环氧树脂，以3.2章节中合成的辐照敏感芳香族二胺单体PIAD和传统的芳香族二胺单体DDM作为固化剂制备了两种辐照敏感的生物质环氧固化物。

为了综合评估制备的Y射线辐照可降解环氧树脂的使用性能与降解性能，采用应用广泛的双酚A环氧树脂E-51和DDM制备了典型的高性能环氧固化物。

以含N-N键的市售潜伏性固化剂AADH为对照组，研究Y射线刺激下N-N键断裂行为。首先通过等温DSC测试确定两种环氧组分的固化程序范围。

HBN-DDM的两个峰值分别在1180C和1660C;

HBN-PIAD的两个峰值分别在1000C和1700C。因此，两组分在峰值正负100C的区间内按照正交法优化固化程序。

具体的固化程序和响应的力学性能记录在表5-lo通常，环氧树脂芳香胺类固化剂的固化程序通常采用梯度固化，分为凝胶和固化两个阶段。

对于HBN-PIAD，结果表明当初始固化温度为1050C和1150C时，均有较高的拉伸强度，这可能与树脂的凝胶速度有关。

凝胶速度过快，可能导致树脂受热不均，不利于树脂的固化。在后固化温度为1550C和1650C时，树脂表面平整，显示出更高的拉伸强度。

在后固化温度为1750C，观察树脂表面出现轻微的褶皱，这是由于1750C的后固化温度对于HBN-PIAD体系而言。

固化温度过高且固化速度过快导致树脂的热变形。

因此，通过正交法确定了3组拉伸强度较高的固化程序，分别为1050C/2h+1550C/2h;1050C/2h+1650C/2h;1150C/2h+1650C/2h。

对于HBN-DDM体系，确定了2组拉伸强度较高的固化程序，分别为900C/2h+1600C/2h;1000C/2h+1600C/2ho聚合物的交联程度对其力学性能和热性能有着决定性的影响。

为了进一步优化树脂固化程序实现树脂使用性能的最优值，通过凝胶分率的测定评估环氧树脂的交联程度。

凝胶分率越高，树脂的交联程度越大。具体测定方法为:称取0.5g环氧树脂HBN-PIAD和HBN-DDM分别浸泡在装有DMF溶剂的索氏提取器中。

加热回流24h，取出两种树脂放置在800C的烘箱中干燥lOh，自然冷却后称重。

由公式3-1计算树脂的凝胶分率。

«——【·结论·】——»

采用不同固化工艺制备的两种环氧树脂的凝胶分率记录在表5-20HBN-PIAD树脂在1050C/2h+1650C/2h的固化程序下表现出更高的交联程度。

其凝胶分率达到98.26070oHBN-DDM在900C/2h+1600C/2h的固化程序下表现出更高的交联程度，其凝胶分率达到98.51%。

通过正交实验和凝胶分率的测定最终确定了两个体系的最佳固化程序。

Y射线辐照敏感生物基环氧树脂固化物HBN-PIAD和HBN-DDM最优固化程序的红外图谱。

设计的生物基环氧树脂固化物在915cm-‘处归属于环氧基团的伸缩振动消失不见;同时在3300cm-‘处出现宽的信号，其对应为一OH官能团。

红外光谱结果表明两个体系交联网络中的环氧基团已完全转化，证明环氧树脂固化完全「143]Y射线辐照敏感环氧树脂固化物。

HBN-DDM的拉伸强度和杨氏模量分别为75MPa和2.6GPao刚性苯基亚胺共扼结构单元的存在使得材料的杨氏模量比对照样品EP-DDM提高了1.3倍。

说明芳香共扼结构的设计有利于提高材料的力学性能。此外，氮原子诱导网络内氢键的形成，增加了分子间作用力，有利于进一步提高杨氏模量。

另一种生物基环氧热固性树脂HBN-PIAD的抗拉强度为70MPa，杨氏模量为2.1GPa，接近于对照组的力学性能。

同时，由于HBN-PIAD交联网络的全芳香共扼结构导致树脂的断裂伸长率明显低于其他两种树脂。

«——【·参考资料·】——»

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