实用化NCM811/锂金属软包电池，1C循环3300圈

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【背景】

由于使用了低比容量的阳极材料，传统的锂离子电池（LIBs）逐渐无法满足消费电子产品和电动汽车的能量密度要求，例如：石墨（理论比容量为372mAh g-1）、金属锂的理论容量为3860mAh g-1，负电化学电势最低（相对于标准氢电极为-3.040V）。它被认为是最终的阳极材料，尤其是当与硫、氧或氟化物等转换型阴极配对时，相应的锂金属电池（LMB）的能量密度可以高于800Wh kg-1。然而，臭名昭著的枝晶形成所引起的一系列问题严重阻碍了锂金属阳极的应用。枝晶可以很容易地穿透不稳定和钝化的固体电解质界面（SEI），并使新鲜的Li暴露在电解质中，导致电解质和Li金属的消耗以及Li枝晶的连续生长。这些负面因素会导致界面电阻的持续增加和库仑效率的降低。同时，Li电镀/剥离过程中的巨大体积变化可能导致Li枝晶剥落，从而形成“死Li”，从而加速电池衰竭。定制的人工固体电解质界面（SEI）有利于锂金属电池（LMBs）的稳定和锂阳极枝晶的抑制

【工作介绍】

近日，中国科学院大学李驰麟研究员等团队提出了一种新型的K3MF6（例如，M=Fe，Ga）钙钛矿纳米颗粒，作为涂覆在Li阳极表面上的开放框架SEI前体（例如，表示为KFeF@Li和KGaF@Li). K3FeF6的纳米结构和3D开放通道特性可以促进其与金属Li接触时的自发快速还原，从而形成KF、LiF和Fe纳米畴作为SEI组分。与没有KF溶液和离子通道膨胀的致密结构FeF3的情况相比，通过大尺寸K离子填充膨胀的立方钙钛矿结构预计有利于Li原子注入和Li-K交换，因此有利于更均匀的转化反应。因此，在高温处理或电化学循环之前，转化反应的预先发生和非均相富F SEI的形成有利于Li质量剥离/电镀的调节。

残余的K3FeF6组分（经过长期循环）仍然可以作为各向同性多孔调节剂，使周围的Li离子通量均匀化，降低局部电流密度，并适应电极的体积变化。此外，在转化反应后引入高杨氏模量KF（EKF=29GPa）和导电Fe纳米畴可以提高LiF畴周围的界面电导率和人工SEI的机械强度，有利于抑制Li枝晶的形成。

因此KFeF@Li基于阳极的对称电池能够在1 mA cm−2下实现长达1100小时的长循环寿命，面积容量为2 mAh cm−2。更令人印象深刻的是，基于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）阴极的相应全电池在0.5C和1C下分别经过1500和3200次超长循环后，表现出110和90mA h g−1的高可逆容量。这个KFeF@Li||NCM811负载量约为5 mg cm-2的NCM811软包电池在1℃下100次循环时表现出约95%的高容量保持率和约99%的高CE，稳定的容量释放为150 mAh g-1。一个1.5 Ah的软包电池KFeF@Li||展示了基于厚阴极（30 mg cm-2）的NCM811，对应于基于整个包重量的236 Wh kg−1的高能量密度。

该成果发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上，第一作者是Wu Chenglong。

【要点】

1、提出了一种具有氟化异质纳米畴的开放框架钙钛矿衍生物SEI；

2、Li阳极上的纳米结构K3FeF6涂层可以转化为由KF、LiF和Fe纳米畴组成的SEI；

3、KF和Fe的引入可以提高SEI中LiF畴周围的界面电导率；

4、具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极的改性LMB在1C下表现出超长的3300次循环；

5、基于厚阴极的软包电池的容量为1.5 Ah，相当于基于电池包重量的236 Wh kg−1。

图1：（a） 钙钛矿K3FeF6粉末的合成过程示意图及相应的照片；（b） 钙钛矿K3FeF6的粉末XRD图谱；（c） K3FeF6纳米颗粒的SEM图像；（d） 将K3FeF6粉末粘贴在锂金属圆盘上的示意图以及相应的照片；（e）C1s-k2p、（f）F1s、（g）Li1s和（h）Fe2p的高分辨率XPS光谱KFeF@Li在表面蚀刻之前和之后的电极（分别为上部线和下部线）；（i） 的横截面和（j，k）表面SEM图像KFeF@Li不同比例的电极；（l） 的Tafel曲线KFeF@Li以及裸露的Li阳极，以评估它们的交换电流密度；（m） 基于的Li||Li对称单元的奈奎斯特图及其拟合曲线KFeF@Li循环前不同温度下的电极，（n） 从修饰和对照Li||Li电池在循环前的奈奎斯特图得出的Ri的Arrhenius行为和活化能的比较。

图2：基于KFeF@Li和裸露的Li电极（a）在1 mA cm−2的电流密度下，锂化容量为2 mAh cm−2，和（b）在3 mA cm−2中，锂化能力为3 mAh cm–2；（c） LiF/Fe和Li/Ga畴的分布和尺寸及其对流经SEI的Li离子的影响的示意图。循环的俯视SEM图像KFeF@Li在锂化容量为3 mAh cm−2的3 mA cm−2下，改性的Li|| Li电池循环120小时后，在（d，e）电镀阶段和（f，g）剥离阶段以不同规模的阳极；（h） 循环的F元素分布的横截面SEM图像和相应的EDS图谱KFeF@Li阳极在剥离阶段。对应循环的（i）F1s和（j）Li1s的高分辨率XPS光谱KFeF@Li阳极在剥离阶段。

图3：（a，b）SEI的TEM图像概述和（c，d）HRTEM图像KFeF@Li循环120小时后的阳极，典型的晶格条纹分配给LiF、KF、K3FeF6和金属Fe相；（e） 活化能为0.35 eV的KF-LiF混合物模型的Arrhenius图；（f）具有电势空间电荷效应的LiF/KF纳米畴界面和LiF玻璃-晶体界面的导电增强示意图；（g） KF和LiF表面Li吸附能和Li迁移能垒的DFT计算分析；（h） 在2500-4000 cm-1的波数范围内，具有和不具有0.2M KF的1.0M LiPF6的EC/DEC溶液的FTIR光谱；（i） KF溶解诱导在锂金属阳极表面上的本体电解质和K3FeF6衍生的SEI之间形成低聚物样层的示意图。

图4：恒电流循环性能KFeF@Li||NCM811和Li||NCM811电池在（a）0.5 C和（b）1 C下的电压分布；（C）KFeF@Li||NCM811电池在0.5C下处于不同的循环阶段；（d） 的性能评级KFeF@Li||NCM811和Li||NCM811电池在0.5C至2C的不同速率下；（e）KFeF@Li||FeF3和Li||FeF3电池在100mA g-1下；（f） 对应的电压分布KFeF@Li||FeF3和Li||FeF3电池。

图5：（a） 恒电流循环性能KFeF@Li||NCM811软包电池1C，插图：相应的数码照片KFeF@Li||NCM811软包电池；（b） 的性能评级KFeF@Li/NCM811软包电池在1C至4C的不同速率下KFeF@Li||NCM811软包电池处于1C（C）的不同循环阶段和（d）的不同速率。

图6：（a） Ah级恒流循环性能KFeF@Li||NCM811软包电池和（b）前五个循环期间的相应充电/放电曲线，插图：KFeF@Li||NCM811软包电池；（c） Ah水平示意图KFeF@Li||NCM811软包电池配置和组件；（d） Ah水平下不同成分重量百分比的饼图KFeF@Li||NCM811软包电池。

【总结】

总之，我们提出了一种用于实用锂金属软包电池的具有氟化异质纳米畴的开放框架钙钛矿衍生物SEI。金属Li阳极上K3FeF6钙钛矿涂层的纳米结构和3D开放通道特性促进了其自发和快速的转化反应，导致形成了KF、LiF和Fe纳米畴作为SEI组分。残留的K3FeF6组分（即使经过长期循环）仍然可以作为各向同性多孔调节剂，使锂离子通量均匀化，降低局部电流密度，并适应电极的体积变化。转化反应后引入KF和Fe纳米畴可以提高人工SEI中LiF畴周围的界面电导率，有利于抑制Li枝晶的形成。结果KFeF@Li阳极在2 mAh cm−2的面积容量和对称电池的高电流密度耐久性（高达10 mA cm−2）下能够实现长达1100小时的长循环寿命。这个KFeF@Li||NCM811全电池分别在0.5C和1C下表现出超长的1500和3300次循环。相应的软包电池（NCM811负载量约为5 mg cm-2）也能够实现高度可逆的容量保持和高速率性能（高达4 C）。一个1.5 Ah的软包电池KFeF@Li||证明了基于厚阴极（30 mg cm-2）的NCM811，对应于在N/P比为1.28和E/C比为4.23 g Ah-1的协议下，基于整个包重量的236 Wh kg−1的高能量密度。

Open framework perovskite derivate SEI with fluorinated heterogeneous nanodomains for practical Li-metal pouch cells

Chenglong Wu, Jiulin Hu *, Qifan Yang, Meng Lei , Yifan Yu，Chuanzhong Lai and Chilin Li *

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.