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第一作者：冯程洋
通讯作者：张华彬，韩宇
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1039/D3EE03032F
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本研究提出了一种构建局部相邻氧化和还原位点的策略，在促进光生电子空穴对定向分离的同时提升水氧化（WOR）和氧还原（ORR）反应间的协同和传质，并以氧气和水为原料实现了无牺牲剂条件下的H2O2人工光合成。
背景介绍
过氧化氢（H2O2）是一种可持续的、资源节约型的、当今最清洁的化学品之一，其重要性从2022年的年产量450万吨、年增长率5.52%可见一斑。然而，这种广泛使用的绿色化学品目前是通过能源密集型且污染环境的蒽醌工艺生产的。太阳能驱动的光催化H2O2合成被认为是一种节能环保的可持续过程，然而，之前报道的大多数光催化H2O2合成系统只关注氧还原反应（ORR）的优化，导致整体反应效率受到水氧化反应（WOR）过程的限制。在此，我们提出了一种构建具有相邻 ORR 和 WOR 位点的光催化剂的策略，显著提高了传质效率和总体反应速率，并以纯水和氧气为原料实现了无牺牲剂的H2O2光合成。这项研究为高效光催化 H2O2生产开辟了一条有吸引力的途径。
本文亮点
1. 在g-C3N4表面构建了相邻的ORR和WOR反应活性位点。
2. 光生电子和空穴在所构建的相邻反应位点上定向分离，有效地抑制了光生载流子复合。
3. 通过ORR和WOR过程的协同实现了无牺牲剂的H2O2光合成。
图文解析
图1. 催化剂的形貌与结构表征
采用预配位和热缩聚法，成功将原子级分散的W物种锚定在g-C3N4三嗪环单元的相邻位点。HAADF-STEM、HRTEM证实了W物种的单原子级分散。
图2. W位点的配位结构表征
通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了所制备CNW催化剂中W物种的电子结构和配位情况。结果表明W物种是以单原子级分散并与4个N原子配位，化合价为+4.2价。
图3. 催化剂的光催化H2O2合成性能
CNW光催化剂表现出优异的光催化H2O2合成活性，可见光下H2O2生成速率为1889.3 μg L-1 h-1，420 nm波长下的量子效率为8.53%，以及模拟太阳光照下的太阳能到化学能转化率为0.31%。通过对比，所制备CNW光催化剂性能优于大多数已报道的催化剂，且具有良好的稳定性，在长达60小时的流动反应池中连续稳定运行。
图4. 催化剂的光电化学性能分析
UV-DRS和能带分析表征证明W物种修饰引发了新的电子跃迁带，表明W位点为潜在的空穴富集区。结合原位EPR、PL、TRPL和光电化学测试，证实了原子级分散的W物种能够抑制光生载流子的复合，促进光生电子和空穴的分离/转移。
图5. 机理研究和原位表征
通过条件控制实验和EPR捕获实验证实了H2O2合成的氧还原路径为两步两电子反应（O2 + e- + H+ → *OOH; *OOH + e-+ H+ → H2O2）。旋转环盘电极测试表明CNW具有高选择性的两电子ORR路径。工况下的拉曼和DRIFTS测试观察到了反应过程中O2吸附和中间产物的形成，结合同位素标记实验，推理出了H2O2合成是两电子ORR和四电子WOR的协同过程。
图6. DFT理论计算
DFT理论计算表明，W物种的引入改变了O2在其相邻三嗪单元上的吸附模式，促进了光生电子向O2分子的转移，并降低了中间产物*OOH的生成能及其向H2O2转变的过渡态能垒。更重要的是，光生电子-空穴对在孤立的W位点处分离时，光生空穴在W物种上积累并参与水的氧化，这个过程对于降低整体反应势垒和提高光催化 H2O2的生成速率至关重要。W位点上H2O分子的解离过程计算证实W位点的存在有效地减少了与水氧化过程相关的能垒，这有望加速H2O的解离并促进质子的提供，从而促进O2直接还原为H2O2。
总结与展望
实验表征和理论模拟的结合共同表明，孤立的W位点和载体之间的协同效应在促进氧化和还原半反应中发挥着至关重要的作用，从而增强了整体反应动力学。在光照射下，W位点有效地产生并利用光生电子，优化相邻三嗪单元的电荷密度和分布。这种优化促进了三嗪单元上 O2 的还原，同时 W 位点上积累的光生空穴加速了水氧化动力学，最终提高了整体 H2O2 的产量。这项工作不仅提供了合理的催化剂设计策略，而且提供了对潜在机制的深刻理解。
通讯作者简介
张华彬教授，2020年12月加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）, 化学科学系，担任独立PI, 博士生导师。张华彬博士于2013年于中国科学院获得博士学位，同年于中国科学院担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质研究所进行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大学(Research fellow)。长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。目前已发表论文/专著章节130余篇，文章引用次数15000余次，H因子62。其中多篇文章以第一/通讯作者发表在Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊。
第一作者简介
冯程洋博士，2021年于湖南大学获得博士学位。2021年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事光催化碳、氮循环反应机理以及环境水体净化等领域的研究。目前已发表SCI论文50余篇，文章引用次数4000余次，H因子35。以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Environ. Sci.: Nano等期刊发表SCI论文15篇，授权发明专利3项。
课题组介绍
https://acse.kaust.edu.sa/
Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.
Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
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