壳聚糖Chitosan介绍及研究历史

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壳聚糖由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用而来，含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有良好的生物相容性及独特物理化学性能。

1.甲壳素

甲壳素(chitin)，又名甲壳质、几丁质，是一种天然高分子多糖，大量存在于海洋节肢动物，如虾、蟹的甲壳之中，也存在于菌类、昆虫类、藻类细胞膜和高等植物的细胞壁中，分布极其广泛。甲壳素在自然界每年的生物合成量仅次于纤维素，是第二大天然高分子，是地球上第二大可再生资源。

甲壳质的化学结构和植物纤维素非常相似，都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。纤维素的基本单位是葡萄糖，它是由300～2500个葡萄糖残基通过β-1,4糖甙链连接而成的聚合物。甲壳质的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是由1000～3000个乙酰葡萄糖胺残基通过1，4糖甙链相互连接而成聚合物。

因此其具有良好化学物理性质：能拉丝、成膜、制粒；能通过化学改良物化特性；能和多种物质如胆固醇、脂肪、重金属、蛋白质、肿瘤细胞等结合；无毒且有生物相容性，因此可用于许多领域。

2.壳聚糖

壳聚糖（Chitosan），又名脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖。呈白色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明无定形固体，约在185℃分解，不溶于水和稀碱溶液，可溶于稀有机酸和部分无机酸如盐酸，但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸等。壳聚糖同时含有羟基和氨基，二者可以通过酰化、羧基化、羟基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成各种不同结构和不同性能的衍生物。

甲壳素、壳聚糖、纤维素三者具有相近的化学结构，纤维素在C2位上是羟基，甲壳素、壳聚糖在C2位上分别被一个乙酰氨基和氨基所代替，壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能，并能进行化学修饰反应。因此，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。

其具有生物降解性、生物相容性、细胞亲和性、和生物效应等多种生理功能，且无毒性、抑菌、抗癌、降脂、能增强免疫，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。

3.脱乙酰反应

甲壳质经过脱乙酰基即可制取壳聚糖，常用质量分数为45%-50%氢氧化钠溶液浸泡甲壳质并加热至105℃，保温2h，水洗至中性，抽滤，干燥即可得到白色略带珍珠光泽的壳聚糖。其中碱液浓度、反应温度及反应时间是影响壳聚糖的性能指标的主要因素。另外不同原料用同一方法在相同条件下制备壳聚糖，收率区别也较大，相对而言螯虾壳和海蟹壳是首选原料。此外，还可用酶法、微波法等制备壳聚糖，特别是利用微生物的菌体结合生物技术提取壳聚糖，由于该方法不受原料季节性影响，发展前景看好。

4.研究发展历史

1811年，法国科学家H. Braconnot在蘑菇中发现甲壳素，并命名为Fungine；

1823年，法国科学家奥吉尔从甲壳类昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，并命名为几丁质；

1859年，法国人Rouget将甲壳素放在浓KOH溶液中煮沸，取出洗净后发现其可溶于有机酸；

1894年，德国人Ledderhose确认Rouget制备的改性甲壳素是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为chitosan，即壳聚糖；

1936年，美国人Rigby获得了有关甲壳素/壳聚糖的一系列授权专利，描述了分离甲壳素，制备甲壳素/壳聚糖及相关衍生物的方法；

1939年，Haworth获得了一种无争议的合成方法，确定了甲壳素的结构；

1963年，Budall提出甲壳素存在着三种晶形；

1941年，成功制备壳聚糖人造皮肤和手术缝合线 。

20世纪70年代，对甲壳素的研究增多，20世纪90年代，壳聚糖的应用和生产达到了高潮，全球壳聚糖年产量达到数万吨。

随着全球生物工程技术进步，先进提纯工艺可得到纯度高达95%以上的壳聚糖，高纯度壳聚糖有极强的活性，主要应用于医药领域，对伤口愈合有着快速修复能力，并能抑菌预防伤口感染，在外科手术等方面得到广泛应用。