氧化物对激光增材制备CoCrNi介质熵合金低温拉伸性能的影响（二）

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江苏激光联盟导读：

本文探讨了LAAM制备不同氧化物含量的CoCrNi介质熵合金，探讨了氧化物对低温拉伸性能的影响。本文为第二部分。

3．3． 加强机制

正如前面提到的,样品A和B之间的明显差异在氧化物粒子的体积分数和大小(图1 B),以及位错密度(参见图3 d和g)的接地。加强机制LAAMed CoCrNi MEA主要包括晶格摩擦应力(σfr),边界强化(Δσgb)，初始位错强化(Δσρi)。在本研究中，还考虑了氧化物的沉淀强化(Δσpr)。在这里，假设A和B的σfr是相同的，因为它只与材料本身有关。边界的贡献主要归因于元胞边界。细胞结构的近距离形态如图6所示，其中A和B样品的细胞尺寸分别为~5.28 μm和~4.36 μm。样品B中细胞尺寸稍小是由于氧化物颗粒的拖曳效应(图6b中标示)。

如图3f和6b所示，氧化物颗粒主要沿胞体边界分布。根据XRD方法计算出A和B样品的位错密度分别为3.58 × 1014 m−2和1.79 × 1014 m−2。XRD分析结果如图7所示，其中A和B样品均为单一FCC相。利用ImageJ软件测量了氧化物颗粒的尺寸，A、B样品中氧化物的平均颗粒半径分别为~0.17 μm和~0.26 μm。不同强化机制的计算结果如表2所示。B试样虽然生成了较多的氧化物，但其对YS的贡献仅比a试样高12 MPa。因此，B试样较低的YS主要归因于较低的初始位错密度。

图6 样本A (A)和样本B (B)的细胞结构。

图7 竣工样品A、B的XRD分析结果。

表2 对屈服强度不同因素的评估。

3.4.拉伸试验后的微观结构演变

利用EBSD和EDX对断口附近的微观结构进行了观察和分析。样品B在298 K和143 K下拉伸断裂后的结果如图8所示。与样品A（在之前的研究中报告）类似，大多数晶粒经历了<111>方向//拉伸轴（<111>//TA）的旋转，这对于143 K断裂的样品更为明显（图8d）。在特写图中可以清楚地观察到孪晶界（TBs）（图8g和j）。TBs的分布如图8c和f所示，分别对应于图8a和d。图8b中标记位置的特写图和分析如图8g–i和l所示。如图8i和l所示，样品B中Cr2O3氧化物的存在由Cr和O的EDX元素分布进一步证实。

氧化物主要沿富含Cr的细胞边界分布。相比之下，在143K（图8f）下断裂的样品B中观察到的TBs（约57.5%）比298K（约24.6%，图8c）下断裂的样品B中观察到的TBs更多。143K时TBs的较高分数归因于低温下孪晶的早期激活。对于样品B，298 K和143 K下的可比El主要归因于较高的TBs分数，这补偿了氧化物对El的有害影响。然而，TBs在晶粒间分布不均匀，这是由于不同晶粒间区域变形不均匀以及晶粒尺寸和取向的差异造成的。如图8g、h和j、k所示，在氧化物周围观察到较高的KAM值，其中微孔更容易形核、聚结，并进一步导致断裂。因此，与氧化物体积分数较低的样品A相比，样品B的El较低是明确的。

图8 拉伸试验后试样b断裂位置附近Cr和O (i, l)的IPF图(a, b, d, e)、hagb和孪晶界(tb)的BC图(c, f, g, j)、KAM图(h, k)和EDX图结果:(a-c, g-i, l)试样B在298 K处断裂，(d-f, j, K)试样B在143 K处断裂。(g-i, l)和(j, K)分别对应(B)和(e)中黑色框所示的位置。(c)和(f)分别对应(a)和(d)。

图9显示了在273 K、183 K和143 K下进行拉伸试验后样品A的微观结构。图9d-f清楚地概述了TBs的分布。相比之下，在143 K下断裂的样品显示出较高的TBs分数（~68.2%），而在273 K（~58.3%）和183 K（~51.8%）下断裂的样品中观察到较少的TBs。对于298K断裂的样品A，TB分数约为53.9%。与样品B类似，样品A也显示出TBs的不均匀分布。滑动的KAM和施密德系数（SF）图分别如图9g-i和（j-l）所示。显然，从均匀的KAM分布来看，在183 K下断裂的试样在晶粒间显示出更均匀的应变分布（图9h）。

然而，如图9d、g、j和（f、i、l）中的虚线框所示，其他2个样品在EBSD分析位置均显示“变形带（LDB）”较少。LDB描绘了KAM值和SF值相对较低的区域，这意味着变形较小以及滑动变形能力较低。图9的底部面板显示了高度孪生区域SF图的特写观察。观察到一些具有较高SF值的层状结构，对应于拉伸变形过程中形成的孪晶。新形成的孪晶具有“软取向”（较高的SF值），并且在进一步变形过程中具有较高的滑动倾向。实际上，孪晶本身对延伸率的贡献很小（<3%的TWIP钢真实应变，如参考文献[44]所述），孪晶和滑移之间的协同效应更为重要。

图9 在不同温度下进行拉伸试验后，试样a断裂面附近位置的IPF图（a-c）、含HAGBs和TBs的BC图（d-f）、KAM图（g-i）、Schmid系数图（j-l），用于{111}<110>滑移系。（a，d，g，j）在273 K下断裂的样品，（b，e，h，K）在183 K下断裂的样品，（c，f，i，l）在143 K下断裂的样品。注：图7d–f中的白色箭头表示了沿着HAGBs的一些零溶液。图9（d，g，j）和（f，i，l）中的白色虚线框概括了“变形较小的带（LDB）”。图9（d-f）和（g-i）中的黑色虚线圆圈勾勒出了一些具有巨大孪晶边界（TBs）的区域，而KAM较低。施密德因子图中的相应位置也在图9（j–l）中概述。

CoCrNiMEA孪生和滑移的临界分解剪应力（CRSS）在298 K时估计为260 MPa（温度依赖性可忽略不计）和78 MPa，而在77 K时滑移的CRSS为140–160 MPa。因此，无论试验温度如何，在变形过程中，滑移比孪晶更容易激活。因此，屈服后的初始变形以滑移为主，伴随着位错的解离、增殖和运动。随着进一步变形，位错在边界处堆积，促进相邻区域更多滑移系统的激活，并分散宏观变形。同时，当满足孪晶的CRS时，孪晶将沿着某些晶粒结构被激活（例如，对于FCC金属，{111}<112（）>）。孪晶可以改变晶粒取向，促进更多滑移系统的激活，延缓变形失稳（颈缩）。位错[和层错都可以作为孪晶的前驱体。

如图9d–i所示，在KAM值较低的区域观察到大量TBs。首先，在一些孪晶取向为“软取向”的晶粒中更容易形成孪晶，且无明显变形。在本研究中，TBs在晶粒中清晰可见，取向接近<111>//TA（图8，图9），与冷轧CoCrNi[13]中报告的观察结果一致。此外，固有的高位错密度（如第3.3节所述）也可以促进孪晶的形成。

图9b所示位置的特写图如图10a和b所示，其中TBs与滑移带强烈相互作用。KAM分布如图10c所示。显然，所有断裂样品的KAM值均高于竣工材料。较高的变形应变导致较大的KAM值，这导致El和KAM值之间的良好匹配。在我们的研究中，采用了LAAM工艺和吹塑粉末输送。尽管进行了工艺优化，但由于屏蔽/载气的截留或某些元素的蒸发，最终沉积的材料中仍然存在孔隙。图10d-f显示了从图9a中的白色框架放大的孔，该孔沿TA拉长。如图10e所示，TBs被孔隙中断。此外，应变集中在孔隙周围（图10f），这是进一步变形过程中的一个薄弱点。

图10 试样A在183 K (A, b)、273 K (d-f)和143 K (g-i)时断裂，对应于图6b、A和c所示的位置。(a, d, g) IPF_X图，(b, e, h)包含hagb和tb的BC图，(f, i) KAM， (c)不同温度下断裂样品的KAM分布，(j-l)高孪晶区相图和相应的EDX结果。

图10g–i显示了一个小晶粒，具有发达的TBs和锯齿状晶界，这暗示了TBs和晶界之间的相互作用。此外，发现孪晶从晶界发射，甚至穿透晶界（图10e和h）。在变形过程中，TBs和晶界相互作用，促进进一步的加工硬化。然而，在图10h和图i中，沿锯齿状晶界观察到微空洞和应变局部化，这将在后面讨论。值得注意的是，在一些TBs附近观察到体积分数为0.7%的HCP相（图10j）。然而，考虑到超低体积分数，本研究中HCP相的影响被认为是微不足道的。图10k和l进一步显示了Co和Cr的微观偏析，描绘了沿TA的细长细胞结构。

3.5.断口分析

图11给出了显示在不同温度下断裂的典型宏观和微观特征的断口图。与图10d–f中的结果相对应，所有样品的特征是粗糙的断裂面上装饰有一些孔隙。由于拉伸试验后的严重局部变形，还观察到一些裂纹（如图11a–h中的白色箭头所示）。试样A和B的断口图均以韧窝为主（图11i和j），这是韧性断裂的典型特征。相比之下，样品B的断裂表面显示出驻留在凹坑中的较大氧化物颗粒（图11i和j），对应于之前对氧化物周围较高KAM的讨论（图8h、i和l）。在特写图中标出了孔隙和裂缝（图12a和d）。

图11 试样B (a, B)和试样a (c-h)在不同温度下宏观断口形貌、典型断口组织(i, j)和氧化物EDX结果(k)。注:裂缝由图11a-h中的箭头表示。

图12 样本A在273 K (A – c)和183 K (d-f)断裂的面状形态的特写，分别从图9e和h的白色框中放大。

除了韧窝，断口图中还出现了一些小平面状形貌（图12）。图12a、b和（d、e）中显示了两种典型的小面状结构，分别对应于273 K和183 K下断裂的样品A。小面状形貌意味着粒间断裂，与LAAMed CoCrNi MEA中沿构建方向生长的大晶粒相关。此外，EBSD分析中的零解也可用于推断单相CoCrNi中具有高度局部化应变的区域。如图9d–f所示，BC图中出现了许多零解，一些零解沿着HAGBs分布（箭头所示）。在这些区域开始断裂，形成小关节样特征（图12a和d）。如图10h和i所示，沿晶界形成了微孔隙，这意味着具有小面状断裂特征。

此外，在小面状区域中出现一些波浪特征（图12b和e）。图12c中的放大图像展示了由虚线描绘的一些相交特征。然而，在另一示例中，发现小面状区域主要由凹痕控制（图12e和f）。不同的断口特征也可归因于TBs的不均匀分布，与图8、图9中的横截面微观结构分析一致。

3.6.关于伸长率随温度异常变化的讨论

图13总结了不同温度下断裂后的晶界分数。在此，TBs的分数是指HAGBs中TBs的频率。如图13a所示，TBs分数随着温度的降低而增加，但在183 K下断裂的样品除外。值得注意的是，TBs分数也与变形水平有关，因此为了更好地理解，还包括相应试样的伸长率（即塑性变形水平）。图13a显示273 K和143 K下的TBs分数高于298 K下的TBs分数，即使样品在较低的变形水平下断裂。同样，与在298 K下断裂的试样相比，在183 K下断裂的试样显示出较低的伸长率，但TBs分数相当。因此，可以推断，当变形到相同水平时，低温下的TBs分数将高于环境温度下的TBs分数。在143 K温度下断裂的样品B中TBs分数更高，在不同温度下的变形水平相当，这进一步支持了这一点（图13b）。

图13 试样A (A)和试样B (B)的晶界部分在不同温度下断裂。注:f HAGBs + f LAGBs = 1。TB是一种特殊的HAGB, TB的比例对应于TB的长度与HAGB总长度的比值，即TB在HAGB中出现的频率。

虽然形成了大量的TBs，但它们可能对伸长率没有贡献。换言之，拉伸试样在TBs（至少不是所有TBs）发挥有效作用之前发生断裂。图14中给出了一个示例，其中显示了143K下断裂试样A沿拉伸方向的硬度分布。EBSD分析后的相同试样用于显微硬度试验。在光学显微镜下观察到压痕，与EBSD分析位置一致。

图14 试样A在143k断裂后沿拉伸方向的显微硬度分布。EBSD分析和显微硬度测试使用同一样品，其位置相对应。(a)包含hagb和tb的BC图，(b)包含KAM图，(c) SF图，(d)包含显微硬度压痕的光学图像，(e)显微硬度分布。b和c的图例与图9相同。值得注意的是，在XZ平面上，还沿拉伸方向测试了建成时的显微硬度。

明显，I区显微硬度较高（约409HV0.3），对应于断裂位置附近严重变形产生的较高KAM值。然而，尽管TBs质量较大，但Ⅱ区的显微硬度较低（约360.7hv0.3）。如前所述，TBs大面积区域KAM值较低，表明区域应变较低。这进一步支持了TBs在LAAMed CoCrNi MEA中形成的很早，即使没有实质的宏观变形和局部应变。另一方面，从硬度和KAM值的高低来看，变形集中在TBs（Ⅰ区）较少的区域。此外，III区的显微硬度（约386HV0.3）高于区域II，对应于较高的KAM值。为了进行比较，竣工样品A的显微硬度也包括在图14中。由于变形过程中的加工硬化，所有区域的显微硬度均高于竣工状态。在本例中，TBs较少的区域I比TBs较多的区域II发生更大的变形。

从位错饱和度的角度看，LAAMedCoCrNi MEA中高初始位错密度导致变形过程中位错饱和更容易，伸长率较低，而传统的CoCrNi如前所述，良好的延性依赖于孪晶和滑移的协同效应，后者伴随着位错的增殖和运动。低温下，由于原子迁移率的降低，位错运动受到抑制，因此形变过程伴随着位错的增殖，导致位错密度和流动应力更高。因此，假设不同温度下位错饱和程度相当，位错饱和比室温下更容易达到。在这种情况下，尽管存在大量TBs，但位错饱和后可能会抑制进一步的变形。然而，为了进一步研究位错与TBs的相互作用，进一步研究位错与TBs的相互作用，以进一步阐明其伸长率的波动。

圆柱晶体中滑移几何的图解。注意(ϕ+λ)通常≠90°。

位错运动有两种基本类型。当位错在包含直线和Burgers矢量的表面上移动时，会发生滑动或保守运动：能够以这种方式移动的位错是glissile，不能固定的位错是glissile。当位错移出滑动面，从而垂直于Burgers矢量时，发生爬升或非保守运动。许多位错的滑移导致滑移，滑移是晶体固体塑性变形最常见的表现形式。它可以设想为一个原子平面在另一个原子平面上的滑动或连续位移，即所谓的滑移面。如上图所示，两个滑移面之间的离散晶体块保持不变。进一步的变形发生在现有滑动面上的更多运动或新滑动面的形成。

此外，低温伸长率的降低也可归因于在重孪晶区裂纹倾向的增加。如Yu等人所报告,Fe-18Mn-0.6C TWIP钢的机械孪晶中出现裂纹。在本研究中，断裂样品也观察到了类似的特征。如图10g-i所示，TBs发育良好且锯齿晶界的小晶粒意味着TBs与晶界之间的强相互作用。此外，由于TBs与晶界相互作用引起的应变局部化，沿锯齿晶界观察到微空洞（图10h）。沿晶界的应变局部化如图10i所示，在进一步变形时，会产生更多的微空洞。尽管在不同温度下，所有试样中TBs分布不均匀（图9d-f），但在较低温度下观察到更多具有大TBs的区域（例如图9f）。在这种情况下，如图10h和i所示，在较低温度下，在较高应力下，这些区域更容易产生微空洞。

0Al试样前表面应变速率分布随工程应变(e)的变化。

在TWIP钢中添加铝后，边缘零件的断裂表面、韧窝尺寸以及边缘和侧面裂纹随铝浓度的变化显示出断裂模式转变的关键线索。也就是说，这些变化与添加Al后PLC带形成的变化非常一致。众所周知，由于Al抑制DSA，无Al TWIP钢中经历非均匀变形的PLC带的活跃形成和传播消失在添加Al的TWIP钢中。因此，认为Rittel和Roman提到的不均匀变形对应于现有TWIP钢的PLC带，并且边缘和侧面裂纹由PLC带引发。为了阐明PLC带与裂纹之间的关系，观察了0Al拉伸试样在拉伸变形过程中正面和侧面的应变和应变率分布的变化以及表面图像。上图显示了应变率分布随前表面观察到的工程应变（e）的变化。形成许多PLC带，以平均速率传播∼1.26毫米秒。考虑到在各种形状的无铝TWIP拉伸试样中观察到PLC带，试样形状不被认为对PLC带的行为有影响。在拉伸变形过程中，起始位置、传播方向、与拉伸方向的夹角以及PLC带的数量经常发生变化。例如，起爆点通常位于轨距部分的上端，但有时位于中部。当带形成在中间部分时，它传播到量规部分的上端或下端。此外，如在e=5%和10%时拍摄的图像所示，PLC带与拉伸方向的角度也发生了变化。虽然在前表面观察到PLC条带行为的许多变化，但直到侧裂纹扩展到中间部分，才观察到表面裂纹。

如导言部分所述，在未详细阐述其机理的情况下，已报告较低温度伸长率。图15总结了伸长率的异常变化，其中CoCrNi合金采用传统工艺制造，如铸造，然后轧制和热处理，或采用退火的高压扭转（HPT）。考虑到目前对LAAMed CoCrNi的研究，无论加工路线如何，伸长率的异常变化也应与该特定材料的固有特性有关。虽然本研究中，断裂伸长率的异常变化是由于TBs/HAGBs界面附近的应变集中引起的，但本课题值得在后续工作中进行更深入的研究。近年来，原子尺度上的短程有序（SRO）及其对CoCrNi-MEA机械性能的影响已得到了很好的文献。在77k的低温拉伸试验中，掺硼fe40nco10cr10hea中也发现了形变诱导SRO，而晶界产生微空洞，导致塑性退化。此外，CoCrNi-MEA的SFE可通过裁剪局部化学顺序[54]来调节，这意味着SFE和随后的孪晶过程中存在一个影响因素，而不是温度。对于LAAMed CoCrNi MEA，SRO对强度和延性的影响值得进一步研究。

图15 Gludovatz等和Sathiyamoorthi等报道了CoCrNi的异常伸长变化趋势。

4.结论

用LAAM制备了两种氧化物含量较少和较多的CoCrNi-MEAs。研究和讨论了氧化物对不同温度下拉伸变形过程中低温拉伸性能和微观结构演变的影响。主要结论如下：

（1）在室温下，氧化物含量较高的样品B的YS（579.4 MPa）、UTS（821.2 MPa）和El（27.3%）低于氧化物含量较少的样品A（620.5 MPa、873.5 MPa和44.8%）的样品B。样品B的YS和UTS较低主要归因于较低的初始位错密度，而El较低则源于较高的氧化物含量。与298K时相比，样品B在143K时显示出更高的YS（692.0MPa）、UTS（1029.0MPa）和相对El（26.0%）。在143K下观察到更多TBs，补偿了氧化物对El的有害影响。

(2) 样品A的YS和UTS在298 K时从620.5 MPa增加到873.5 MPa，在143 K时从730.0 MPa增加到1053.3 MPa。YS和UTS几乎随温度降低而线性增加。然而，样品A在低温下的El较低（28.8–36.4%）。在较低温度下，由于晶界与大块TBs之间的相互作用，在沿晶界的较高应力下更容易形成微孔，导致过早失效。

(3) 低温下的断口形貌主要由韧窝和一些小面状形貌组成，这些形貌来源于大晶粒沿构建方向生长。在小面状区域的近距离观察中，滑移带和TBs之间的相互作用导致一些相交特征，而不是凹陷。

来源：Influence of oxides on the cryogenic tensile properties of the laseraided additive manufactured CoCrNi medium entropy alloy，CompositesPart B: Engineering，doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.

参考文献：R. Carroll, C. Lee, C.-W. Tsai, J.-W. Yeh, J. Antonaglia, B.A.W.Brinkman, M. LeBlanc, X. Xie, S. Chen, P.K. Liaw, K.A. Dahmen，Experimentsand model for serration statistics in low-entropy, medium-entropy, andhigh-entropy alloys，Sci Rep, 5 (2015), p. 16997, 10.1038/srep16997

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