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尽管已有许多关于锌离子水系电池添加剂的报道，但添加剂的立体阻碍效应及其与 Zn2+溶剂化结构的相关性却鲜有报道。

近日，中科院大连化学物理研究所陈忠伟团队选择大体积蔗糖生物大分子作为范例添加剂，并开发了立体阻碍电解质（STE），以研究立体阻碍效应对溶剂化结构的调节作用。蔗糖分子不参与 Zn2+ 溶剂化鞘，但由于立体阻碍效应，溶解的 Zn2+ 分布明显均匀，Zn2+-H2O 相互作用减弱，从而扩大了 Zn2+ 溶剂化鞘。更重要的是，STE 提供了屏蔽水的双电层，并在原位构建了有机和无机混合固体电解质界面，从而有效提高了 Zn 阳极的可逆性。值得注意的是，Zn//NVO 电池在 4.5 μL-mg-1 的贫电解质和 1.5 的低 N/P 比条件下，具有 3.9 mAh-cm-2 的高容量和超过 650 次循环的长循环稳定性，并能在宽温（-20 ℃ ~ +40 ℃）条件下稳定工作。该成果以《Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries》为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》。第一作者是Dou Haozhen。

【要点】

本文选择大分子蔗糖生物分子作为范例添加剂，通过将蔗糖溶解在 ZIBs 的普通水系电解质中，制备出立体阻碍电解质（STEs），从而有效抑制副反应，抑制枝晶突起的生长，同时拓宽了 -20 ℃ ~ +40 ℃ 的工作温度范围。理论计算和图谱表征表明，蔗糖含有丰富的羟基和醚基，可作为氢键供体和受体与水形成强氢键网络，从而限制水的活性，并赋予 STE 2.8 V 的宽电化学窗口和宽工作温度。重要的是，提出了一种全新的 Zn2+ 溶剂化结构范式，蔗糖并不参与 Zn2+ 溶剂化壳的形成，却能显著均匀 Zn2+ 的分布，扩大 Zn2+ 溶剂化结构，并由于立体阻碍效应而减弱 Zn2+-H2O 的相互作用，从而促进快速的去溶剂化剂化动力学。值得注意的是，STE 提供了富含蔗糖的双电层来调节界面 H2O 微环境，并诱导有机成分-ZnS-ZnSO3 混合 SEI 的原位形成，从而抑制了副反应和枝晶的生长。因此，Zn//Zn 对称电池在 0.5 mAh-cm-2 条件下可延长 10000 小时的循环寿命，在 10 mAh-cm-2 条件下可延长 625 小时的循环寿命。此外，Zn/NVO 电池的容量高达 3.9 mAh-cm-2，在 4.5 μL-mg-1 的贫电解液和 1.5 的低 N/P 比条件下，循环稳定性超过 670 次，并能在 -20 ℃ ~ +40 ℃的宽温条件下稳定工作。此外，STE 还在容量高达 930 mAh、能量密度为 52.3 Wh-Kg-1 的软包电池中得到了验证。这项研究为设计具有立体阻碍效应的宽温多功能电解质开辟了一条途径。

图 1.STE 的设计方法和分子界面互作用重构。(a) Zn2+ 溶剂化结构示意图和水合 Zn2+ 与 SO42- 的聚集，(b) 以及 SE 中严重的副反应和枝晶生长，紫色、灰色、黄色和绿色分别代表 Zn 枝晶、副产物、Zn2+ 和 SO42-。(c) 蔗糖分子的静电势图。(d) 扩大的 Zn2+ 溶剂化结构示意图，由于蔗糖分子的立体阻碍效应，Zn2+-H2O 相互作用减弱，水合 Zn2+ 和 SO42-均匀分布，（e）以及 Zn2+ 均匀扩散和沉积，从而在 STE 中获得无枝晶的 Zn 阳极。(f) 通过 DFT 计算得出的 STE 中任意两种成分之间的结合能。(g) SE 和 STE 的 ATR-FTIR 图谱。(h) SE 和 STE 的拉曼图谱。(i) 通过分子动力学模拟计算的 SE 和 STE（Zn1-SUC1）的氢键总数。(j) 氢键类型和 STE 的相应比例（Zn1-SUC1）。

图 2立体阻碍对 Zn2+ 溶剂化结构以及 Zn2+ 和 SO42- 分布的影响。(a) MD 模拟提取的 STE 中 Zn2+ 和 SO42- 周围的代表性分子和离子环境。(b) SE 中 Zn2+-H2O (O) 和 Zn2+-SO42- (O) 的 RDFs 和 CNs。(c) Zn1-SUC1 STE 中 Zn2+-H2O (O)、Zn2+-SO42- (O) 和 Zn2+-SUC (O) 的 RDFs 和 CNs。(d) SE 和 Zn1-SUC1 STE 的放大 Zn K 边 X 射线吸收近缘结构 (XANES) 图谱。(e) R 空间的傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（ft-EXAFS）图谱。(f) SE 和 STE 的广角 X 射线散射 (WAXS) 曲线。突出显示模型的 MD 模拟框快照，显示 (g) Zn2+-SO42- 在 SE 中的分布，(h) Zn2+-SO42- 在 STE 中的分布，(i) SUC-SO42- 在 STE 中的分布，(j) SUC-H2O 在 STE 中的分布。颜色代码：红色 Zn2+，黄色 SO42-，紫色 SUC，绿色 H2O。

图 3.双电层结构。(a) Zn (002) 表面上平行蔗糖、垂直蔗糖和 H2O 的吸附模式以及相应的吸附能。颜色代码：红色 O、白色 H、黄色 C 和灰色 Zn。(b) 平行吸附蔗糖的 Zn (002) 的电荷密度差。(c) H2O 和蔗糖分子的 LUMO 和 HOMO 等位面。(d、e）在锌负极上对 SE 和 Zn1-SUC1 STE 的双电层进行 MD 模拟的快照。(f) SE 中 SO42-、H2O 和 Zn2+ 的密度曲线与 Zn 负阳极距离的函数关系。(g) Zn1-SUC1 STE 中 SO42-、H2O、蔗糖和 Zn2+ 的密度曲线与 Zn 负极距离的函数关系。(h) Zn1-SUC1 STE 中蔗糖的密度曲线与 Zn 阳极（-1.5 V、0 V 和 +1.5 V）距离的函数关系。

图 4.SEI 层的结构和化学性质。Zn 阳极在 Zn1-SUC1 STE 中以不同蚀刻时间（0 分钟、2 分钟和 10 分钟）循环 30 次后的 XPS 图谱及深度剖面图：（a）25 ℃ 时的 S2p 图谱，（b）25 ℃ 时的 C1s 图谱，（c）-10 ℃ 时的 S2p 图谱，（d）-10 ℃ 时的 C1s 图谱。(f) Zn 阳极在 25 ℃的 Zn1-SUC1 STE 中循环 30 次后的 TEM 和 (g, h) HR-TEM 图像。(i) Zn 阳极在 SE 和 STE 中的界面结构图：SE 会导致 Zn 阳极出现严重的枝晶生长（蓝色）、副产物形成（灰色）、不均匀的 Zn 沉积以及 ZnCO3、ZnSO3 和 ZnS 的离散分布，而 STE 则会诱导原位形成具有有机成分、ZnCO3、ZnO、ZnS 密集分布的坚固混合 SEI，从而实现均匀的 Zn 沉积。

图 5.锌阳极的结构演变：锌成核、沉积、晶体纹理和形态。(a, b) SE 和 Zn1-SUC1 STE 在 1 mA-cm-2 条件下分别作用 5 分钟、15 分钟和 30 分钟后 Zn 阳极上 Zn 成核的 SEM 图像。(c) 使用 SE 和 STE 的 Zn/Ti 电池的 Zn 成核 CV 曲线。(d、e）在 1 mA-cm-2 下，Zn 阳极在 SE 和 Zn1-SUC1 STE 中镀锌时的原位光学显微镜图像。(f、g）在 SE 和 Zn1-SUC1 STE 中以 1 mA-cm-2 的电化学沉积锌 10 小时后，无损同步 X 射线计算机断层扫描（SXCT）表征了锌阳极的三维形态，其中蓝色代表沉积的锌，黄色代表未循环的锌。(h，i）二维同步辐射掠入射 X 射线衍射（2D-GIXD）表征在 SE 和 Zn1-SUC1 STE 中以 1 mA-cm-2 的电化学沉积 10 小时后的 Zn 阳极。(j，k）在 25 ℃ 下，以 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 的电流在 SE 和 Zn1-SUC1 STE 中进行 30 次沉积/剥离循环后，Zn//Zn 对称电池中 Zn 阳极的 SEM 图像。

图 6.ZIB 的电化学性能。(a) 在 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 条件下，Zn//Zn 对称电池中的静沉积锌/剥离。(b) 在 10 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 条件下，在 Zn/Zn 对称电池中进行沉积/剥离，DOD 为 85.4%。(c) 在 Zn//Zn 对称电池中使用 OTF1 SUC1 STE 在 0.5 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 温度下进行沉积/剥离。(e) 含 STE 的 Zn//NVO 电池在-20 C下 1.0 A-g-1 的循环性能。(f) 含 STE 的 Zn//NVO 电池在 +40 ℃下 1.0 A-g-1 的循环性能。(h) Zn//NVO 电池在不同电流密度下的速率能力。(i) Zn//NVO 电池在高负载 20 mg-cm-2、贫电解液 4.5 μL-mg-1 和受控 N/P 比 1.5 的条件下，于 25 ℃、1 A-g-1 下的循环性能。(j) 尺寸为 7 cm × 11 cm 的 Zn/NVO 软包电池在 0.5 A-g-1 温度和 25 ℃ 条件下的循环性能（NVO 质量负载为 26 mg-cm-2，Zn 阳极为 20 μm）。

【结论】

基于立体阻碍效应开发的一系列 STE 可有效抑制枝晶生长、抑制副反应并同时拓宽 ZIB 的工作温度范围。多尺度实验和理论计算表明，STEs 具有一些迷人的功能：(1）蔗糖分子既是氢键的供体，又是氢键的受体，与 H2O 形成强氢键网络，降低 H2O 活性；（2）大体积蔗糖的立体阻碍效应有助于形成均匀分布和扩大的 Zn2+ 溶剂化结构，削弱 Zn2+ 与 H2O 的相互作用；(3) STE 提供了蔗糖双电层，起到了水屏蔽层的作用；(4) STE 有效地诱导了有机和无机混合 SEI 的原位形成。因此，Zn//Zn 对称电池在 0.5 mAh-cm-2 和 10 mAh-cm-2 条件下的循环寿命分别达到 10000 小时和 625 小时，在 -20 ℃ 和 +40 ℃ 条件下的循环寿命也分别达到 3250 小时和 600 小时。此外，Zn//NVO 电池在 -20 ℃ ~ +40 ℃ 温度条件下的长期循环稳定性超过 1000 次。值得注意的是，Zn//NVO 电池具有 3.9 mAh-cm-2 的高容量，在恶劣条件下可稳定循环 650 次以上，Zn//NVO 软包电池的放电容量为 930 mAh，能量密度高达 52.3 Wh-kg-1（以软包电池的总重量计算）。

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