多元交联速干建筑防水涂料

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“城市双修”是近年来国家重要的战略部署，其主要内涵就是城市修补和生态修复。城市修补所包含的老旧小区改造工程与亿万群众的生活密切相关，其中的防水、防渗工程又牵扯面广、紧迫性高。而常用的聚合物水泥防水涂料、丙烯酸防水涂料和聚氨酯防水涂料或因为环保等原因不能使用在特定场合，或因为干燥速度慢、强度发展慢、养护周期长不能满足快速修缮的要求。在此，介绍了一种多元交联速干建筑防水涂料，由酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液、丙烯酸乳液、其他助剂和颜填料为原材料制备而成，具有快速干燥、快速成膜、强度发展快、综合性能优异等特点。

多元交联速干建筑防水涂料以酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液为基本成膜物质，其固化机理包含酮肼自交联和硅氧缩水聚合。

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酮肼自交联

酮肼自交联的基本原理是由分子中含有活性羰基的单体和多元酰肼类发生反应而生成腙。

图1 酮肼自交联基本原理

能发生此反应的单体体系很多，通常带活性羰基的单体有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）及双丙酮丙烯酰胺（DAAM）等，常用的交联剂有已二酸二酰肼（ADH）、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼及顺丁二酸二酰肼等。

其中，能引入到乳液聚合物分子链上的含羰基的交联单体有甲基乙烯基酮、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙基酯、（甲基）丙烯醛及双丙酮丙烯酰胺（DAAM）。DAAM因其制备原料简单、来源广、毒性小而备受研究者青睐；与DAAM匹配的含酰肼基团的单体是ADH。

酮肼交联改性丙烯酸酯乳液的一般聚合工艺如下：先将带活性羰基的单体共聚到丙烯酸酯乳液中，然后调节乳液为弱碱性，再加入多元酰肼类固化剂，在固化过程中，引入的带活性羰基的交联单体就会发生交联反应。

图2 酮肼体系交联反应引起的涂膜固化机理

图2所示交联体系的反应是失逸性交联。即在乳液聚合过程中先加入交联单体参与聚合物共聚，然后加入碱性物质调节乳液pH至8~10，此时乳液中的水充当抑制剂抑制了反应的进行；而在乳液成膜过程中，随着水和碱性物质的挥发和渗透流失，体系的pH值降低，羰基与酰肼基发生不可逆的脱水缩合反应，形成腙基，从而使乳液聚合物由线性高分子交联成网状物。

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硅氧缩水聚合

将含硅氧烷基团的有机硅单体引入到聚合物分子链上，通过硅氧烷基在常温下发生脱水与缩合反应，使聚合物自交联固化成膜，从而提升涂膜的综合性能。

图3 脱水缩合反应机理

除了聚合物支链上的硅氧烷基之间会发生脱水缩合反应外，支链上硅氧烷基水解后生成的硅醇基还会与基层的羟基发生脱水缩合反应，这非常有利于提高涂膜对基层的粘结性和附着力。

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非反应性成膜与交联成膜的比较

目前人们普遍认为乳液的非反应性成膜过程主要分3个阶段进行：首先水分挥发，乳胶粒子逐渐相互靠拢；随后水分继续挥发，乳胶粒子不断靠近压缩，使粒子表面的保护层遭到损坏，粒子之间空隙缩小，直到形成毛细通道，毛细管力使乳胶粒子压缩变形，颗粒间的界面渐渐消失；最后聚合物分子链相互渗透、扩散、缠绕，成为连续的涂膜。

一般来说，乳液的固含量小于50%时，乳胶粒子之间的距离比较远，在成膜过程中的第1阶段和第2阶段，随着水分子的逸出，乳胶粒子开始逐渐靠近，乳胶粒子之间慢慢达到最紧密的累积状态，这两个阶段的耗时均较长。当乳胶粒子间的毛细管力大于乳胶粒子间的抗变形能力，干燥温度高于最低成膜温度时，乳胶粒子发生形变，形成由大量具有多面体结构的乳胶粒子组成的连续膜。

图4 非反应性成膜过程

在成膜过程的第3阶段，内部水分子扩散至聚合物表面然后挥发，这一阶段水的挥发速度最慢。当干燥温度大于乳胶粒子的玻璃化转变温度时，聚合物分子链就可以在变形的乳胶粒子边缘相互扩散，这时如果没有发生交联反应，由聚合物分子链的扩散引起的缠绕作用也可以使涂膜具有一定的机械强度。如果此时可以发生交联反应，聚合物分子链就可以在乳胶粒子边缘形成较为牢固的连接点，同样也可以提升涂膜的机械强度。

聚合物分子链的扩散与交联反应并存，则乳液成膜后的各项性能主要受这两个因素的影响：当交联反应速率大于聚合物分子链的扩散速率时，交联反应只能在各个乳胶粒子内部进行，最终形成的涂膜仍然是由交联后的具有多面体结构的乳胶粒子组成，交联反应对涂膜的影响较小，对其耐溶剂性和力学性能的改善也都比较有限；当聚合物分子链的扩散速率大于交联反应速率时，聚合物分子链可以越过乳胶粒子界面，在各个乳胶粒子之间通过交联反应固化，交联反应对涂膜的影响较大，这种情况下形成的涂膜力学性能和耐溶剂性均更好。

因此，为了得到性能良好的涂膜，要控制聚合物的分子链扩散速率在干燥温度时大于交联反应速率。

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乳液对多元交联速干建筑防水涂料性能的影响

为了达到“速干快强”的目的，本研究采用了酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液A、硅氧改性聚合物乳液B进行试验；另外为了降低成本，还采用了纯丙乳液C和苯丙乳液D进行复配。确定涂料配方中的助剂、粉料的用量，涂料的颜料体积浓度为35%，乳液总用量不变，考察各种乳液对涂料干燥时间、3 d无处理拉伸性能的影响。

图5 乳液种类对涂料干燥时间的影响

图6 乳液种类对涂料拉伸性能的影响

采用具有反应交联成膜作用的酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液A、硅氧改性聚合物乳液B制备的防水涂料的干燥时间和早期强度都较好，尤其是采用酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液A制备的防水涂料，因为其反应较快、交联程度高，所以干燥时间更短、早期拉伸性能更好。纯丙乳液C和苯丙乳液D都是经水分挥发后乳胶粒子挤压成膜，故成膜速度慢，几乎没有交联作用，所以干燥时间长，早期强度低。选用苯丙乳液D制备的防水涂料干燥时间长，3 d拉伸强度和断裂延伸率均较小，所以接下来的试验中摒弃了苯丙乳液D。

确定涂料配方中的助剂、粉料的用量为常量，涂料的颜料体积浓度为35%，乳液采用酮肼/硅氧复合改性室温自交联聚合物乳液A、硅氧改性聚合物乳液B和纯丙乳液C复配，乳液总用量不变，反应性交联乳液A和B的质量比为2∶1，考察其在乳液总量中的占比对涂料干燥时间、3 d无处理拉伸性能的影响。

图7 乳液（A+B）在乳液总量中的占比对干燥时间的影响

图8 乳液（A+B）在乳液总量中的占比对拉伸性能的影响

随着乳液A+B的用量逐渐增加，涂料的干燥时间缩短非常明显，这说明交联乳液的交联反应起到了“速干”的作用；涂料的拉伸强度也逐渐增大，也是由于乳液的交联反应，使得乳液聚合物由线性高分子一定程度上交联成网状物，提高了涂膜的内聚力。但是考虑到成本因素，交联乳液的用量宜为乳液总用量的40%~60%，并通过试验选用合适的助剂、粉料、体系pH值及生产工艺，使最终制备的多元交联速干建筑防水涂料具有较好的综合性能。

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多元交联速干建筑防水涂料的性能

由于国内目前尚无多元交联速干建筑防水涂料的国家标准、行业标准、地方标准和团体标准，所以本研究中，结合其他建筑防水涂料的相关标准、本涂料特点和实际应用需求，制定了企业标准，用以产品的性能测试对比、规范生产、评价和研究。本研究制备的多元交联速干建筑防水涂料经苏州市建设工程质量检测中心检验，主要性能指标如表1所示。

表1 多元交联速干建筑防水涂料的性能指标

本研究制备的多元交联速干建筑防水涂料为室温自交联防水涂料，干燥快，5 min可表干；成膜后强度发展快，3 d可达到标准要求的强度；涂膜延伸性好，抗裂性能优异；具有良好的抗冻性和低温柔性；耐水、耐碱、耐酸、耐盐性能好；为水性涂料，无毒无味，绿色环保，对人体健康和环境无危害；存贮稳定，未开封时不会发生交联、凝固现象；为单组分产品，施工工艺简便，可采用喷涂、辊涂或刷涂，养护时间短，可节省工期。