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前言：

近年来，钙钛矿材料由于具有高光吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散长度、浅缺陷能级、高结晶度等一系列优点，在光电元件中得到广泛应用。

光电探测器是一种可以将光辐射信号转化为电信号的重要光电器件，因此在军事、民用等领域具有重要的应用和科研价值。

半导体材料是光电探测器的重要组成部分。迄今为止，许多半导体材料已用于光电探

测器，包括硅、碳纳米管、II-V族化合物、量子点，在提高光探测性能和器件结构设计方面取得了显著进展。

然而，基于这些材料的光电探测器通常需要品贵的材料、严格的工艺和复杂的制备条件，这严重阻碍了其商业应用。

光电探测器原理图

钙钛矿材料研究背景

钙钛矿光电探测器结合了钙钛矿半导体材料优异的光电性能和溶液处理的优点，已成为革命性的新型光电器件，并应用于各个领域。

在地球科学领域，钙钛矿是名副其实的矿物。1839 年，德国科学家古斯塔夫·罗斯在远征俄罗斯时，在乌拉尔山脉发现了一种CaTiO矿物，并将其命名为“钙钛矿”，以纪念同名的俄罗斯矿物学家。

自从发现钙钛矿，科学家们研究了钙钛矿的合成及其物理化学性质。

钙钛矿的晶体结构及关键数据示意图

一般来说，有机金属三卤化物钙钛矿的结构为ABX3，其中A是有机阳离子(CHNH;或MA+)，B是无机阳离子(Pb2+或Sn2+)，X是卤化物阴离子(I、Br、C1或混合卤化物)。

MAPb有八个八面体的卤化铅，中心是Pb。有机-无机杂化钙钛矿(MAPb)具有带隙可调、载流子迁移率高、载流子扩散长度可观、低温加工技术、激子结合能小、光吸收带宽等优点。可以使用不同的掺杂剂来调整材料的带隙以替换不同的卤离子、Br、C1。

显微镜下的MAPb图

钙钛矿太阳能电池的发展已成为碲化镉和硅等商用薄膜电池的潜在竞争对手。钙钛矿材料在发光二极管、光电探测器和激光器方面也具有巨大潜力。

然而许多研究人员在关注开发钙钛矿太阳能电池，探索钙钛矿材料用于制备高性能的光电探测器的研究较少。

众所周知，Si和 GaN等无机半导体光电探测器已得到广泛应用，尤其是用于深空深测和紫外探测口。

GaN 探测器在 210-362nm波长范围内的紫外辐射电具有优异的探测性能，但在可见光中探测性能较差。此外，由于其制备工艺复杂，且它们价格昂贵，而量子效率低(<40%，响应度<02WA-1)。

GaN光电探测器

一些传统的探测器需要在低温下工作才能探测到微弱的光。对于超弱光检测，一些检测器总是需要配备信号放大器，这会导致新的噪声源，使得检测系统价格更加昂贵。

有机材料和纳米光电材料适合用于制备大面积低成本钙钛矿光电探测器。然而，这些材料较差的载流子迁移率阻碍了其检测性能的进一步提高。而且硅太阳能电池也需要在高温下制备。

相反，钙钛矿薄膜可以在低得多的温度下合成，因此在低成本方面具有巨大的商业优势。有机无机钙钛矿的基本光电特性在光伏发电，光检测领域具有广阔的应用前景。

钙钛矿的光电特性数据图

钙钛矿探测器的分类

光电探测器的工作原理是基于光电效应。不同结构的光电探测器对噪声电流的抑制效果不同。当光线照射到探测器的感光材料上时，会产生电子-空穴对，形成电流信号。高性能检测器可以有效抑制噪声电流并检测非常小的光信号。

根据光电探测器的结构特点，大致可分为垂直结构和横向结构。

垂直结构 PD，也称为光电二极管，由夹在两个电极之间的光敏材料组成。垂直结构 PD 是中平面异质结钙钛矿太阳能电池发展而来，因此其结构也可以大致分为正置(n-i-p)和倒置(p-i-n)型。

在电极和钙钛矿光吸收层之间有空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)。HTL 可以降低空穴从钙钛矿光吸收层向阳极迁移的能级，从而增强空穴传输能力，阻断电子的通过。ETL可以提高电子注入效率，阻挡钙钛矿光吸收层与电子传输层界面处的空穴。

光电二极管的结构与特性示意图

然而，垂直结构PD具有多个传输层(阳极/HTL/钙钛矿/ETL/阴极)。由于材料特性和制备工艺问题，垂直结构 PD中每个传输层的界面之间可能存在缺陷。

缺陷/陷阱会阻碍光生载流子的有效传输，导致许多电子和空穴复合，削弱PD的检测能力。探测器传输层之间的界面缺陷也会导致电荷泄漏并增加噪声电流。实验表明，接口工程和能带对准工程可以显著提高光由探测器接口之间的传输性能并提高PD检测能力。

光电二极管具有自供电、快速响应和高检测率等优点。然而，与横向结构探测器相比，垂直结构 PD的明显缺点是低 EOE 和响应度。

垂直结构光电探测器的器件结构和性能

横向结构光电探测器包括光电导体和光电晶体管，可以实现光检测和信号放大。光激发钙钛矿半导体产生空穴和电子，在较大的外电场作用下形成电流回路。

半导体中的陷阱捕获电子，空穴可以多次穿过器件和外部电路，从而产生超高的光电导增益。与光电二极管和光电晶体管相比，光电导体具有最简单的结构，两个金属电极沉积在两侧的半导体。

由于两个电极之间的距离相当大，以及暗电流产生的散粒噪声，光生载流子从半导体转移到电极需要很长时间。因此，光电导体检测器的响应时间很慢，并且需要很高的驱动电压。

横向结构光电探测器的器件结构和性能

钙钛矿的制备方法

溶液法由于成本低、制备流程简单成为了制备钙钛矿的主流方法。根据溶液法不同的制备过程可以分为一步溶液法，两步溶液法。

传统的一步溶液法是将计算好的前驱体反应物加入到极性溶剂中(DMSO，DMF，GBL等)搅拌反应形成均匀的钙钛矿前驱体溶液，然后将制得的钙钛矿前驱体溶液滴加到基底上直接旋涂成钙钛矿薄膜。

但传统的一步溶液法制备的钙钛矿薄膜容易出现空洞，使得平面器件出现穿通现象影响器件性能。出现空洞的原因主要可能是因为去除残留溶剂的过程与加热结晶钙钛矿的过程是同时发生的，在这一过程可能会发生收缩的现象而造成空洞的出现。

溶液法制备钙钛矿的常用工艺

为解决这一问题，在传统的一步溶液法的基础上又发展出反溶剂法。

这一方法的关键是选取的反溶剂不能溶解钙钛矿却能带走钙钛矿前驱体中溶剂，使得钙钛矿快速成核结晶形成均习致密的钙钛矿薄膜。

一步旋涂法只适合小面积钙钛矿薄膜的制备，基底面积过大时，薄膜的不均匀性会使得大面积器件总体的性能偏低。

传统的两步溶液法即先在基底上制备第一层前驱反应物(如 Pbb)，然后将制备好的第一层前驱体薄膜浸入第二层前驱体，如MAD溶液中与之反应形成钙钛矿薄膜。与一步溶液法经历类似，两步溶液法在经过大量研究者优化后均取得不错的性能。

但传统的两步旋涂法常存在PbI2转化不完全的问题，导致薄膜底部存在phb层阳碍光由流传输。

一步涂旋法

配体辅助再沉淀法(LARP)是一种简单低成本的制备方法。

其原理是基于过饱和重结晶过程：当溶液体系处于勉强维持的非平衡状态时，由于外部因素的突然干扰，如搅拌、杂质等，系统便会被激活，溶液中的离子会沉淀为晶体，直到系统达到新的平衡。

由于卤化物钙钛矿为离子晶体，可以在表面配体的辅助下，通过过饱和重结晶过程来制备尺寸和成分可控的卤化物钙钛矿纳米晶体。

将无机离子和表面配体溶于溶解度高的“良好溶剂”中，转移到溶解度低的“不良溶剂”中，两种溶剂是互溶的，巨大的溶解度差造成过饱和状态，进而离子进行重结品，表面配体的存在控制品体尺、而形成纳米晶，同时表面配体使纳米晶分散于溶液中。

配体辅助再沉淀法制备钙钛矿纳米晶有以下优点：制备纳米晶所需设备为注射器和烧杯，制备条件是在大气环境和室温条件下，制备周期短，反应在一分钟内完成，因此制备成本低，易于规模化工业推广，产率高，细度高，形貌尺、可控，纳米晶分散性好。

配体辅助再沉淀法

化学气相沉积(CVD)使用气态化合物或元素在基板表面发生化学反应以形成薄膜。

CVD是制备高性能薄膜必不可少的技术，具有薄膜均匀性好、薄膜覆盖率高、薄膜质量高等优点。CVD 已广泛应用于集成电路、半导体制备领域。

与溶液旋涂相比，CVD技术的密封环境可以避免在生长过程中形成表面缺陷，从而有效提高薄膜的化学稳定性和载流子传输效率。

气相沉积法将几个不同的反应前驱体源分别置于蒸发舟中，通过控制反应前驱体的蒸发速度控制反应速度从而得到均匀的钙钛矿薄膜。气相沉积法的优点在于适合大面积薄膜的制备。

然而在制备过程需要较为严苛的控制条件，反应环境要求也极为严格，同时能量损耗较大，不利于降低成本以适应实际应用。

化学气相沉积法

结论：

目前不断刷新最高效率的钙钛矿太阳能电池用的基木上都是Spiro-OMeTAD。但是，由于其自身电导率不高，需要添加锂盐、钴盐、TBP等添加剂来提高导电性能。

而这些添加剂都是亲水性的，加入后虽然暂时提高了钙钛矿电池的性能，但是影响了电池长期的稳定性。因此，开发其他廉价高效的空穴传输材料就成为目前研究的重点。

参考文献：

《一种增益型钙钛矿光电探测器、制备方法及应用》

《 一种基于 Mg 离子掺杂空穴传输层的钙钛矿光电探测器及其制备方法》

《基于钙钛矿/PDPP3T 聚合物复合膜的近红外宽光谱探测器及其制备方法》