Li枝晶产生和生成机理详细解读

金属Li具有电位低（-3.04V vs 标准氢电极）、容量高（3860mAh/g）的特点，非常适合作为负极材料使用，实际上金属Li很早就被应用在二次电池中，但是由于金属Li在二次电池充电的过程中存在金属Li枝晶生长的问题，Li枝晶的生长不仅仅会造成库伦效率的降低，过度生长的Li枝晶甚至还会穿透隔膜，造成正负极之间发生短路，引起起火等安全事故。后来随着石墨等嵌入型负极的出现，金属Li逐渐退出了历史舞台，但是随着锂离子电池比能量的持续提高，石墨负极已经难以满足高比能电池的设计需求，要满足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能电池设计目标，金属Li负极的应用势在必行。

近日，美国圣路易斯华盛顿大学和麻省理工学院的Peng Bai（第一作者，通讯作者）和Martin Z. Bazant（通讯作者）等人对液态电解液中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入的研究，研究表明金属Li枝晶的生长存在三种机理：1）当电流密度低于最大限制电流的30%时，锂枝晶主要从根部生长，成为须状金属Li，其穿透能力较弱，能够被隔膜阻挡；2）当电流超过限制电流Jlim后，金属Li的沉积受到扩散环节的限制，金属Li主要在枝晶顶部沉积，锂枝晶的生长呈现鹿角状，细小的直径能够穿过隔膜上的微孔，引起短路；3）当电流密度介于两者之间时，金属Li的沉积速度较快，导致SEI膜从多个点位发生破碎，产生众多生长点，同时SEI膜未被破坏的位置仍然会产生须状枝晶，多种类型的锂枝晶会产生非常粗糙的金属锂界面。Peng Bai作者据此提出了金属Li负极的安全边界，指导金属Li二次电池的设计。

实验中Peng Bai设计了两种对称结构的锂离子电池用于研究Li枝晶的生长机理，第一种为三明治结构，包含两个对称的金属Li片，中间的阳极氧化铝隔膜，以及用于密封的PVDF片（如下图A所示），然后在两片金属Li片之间填充电解液。另外一种结构采用两个玻璃管，两个玻璃管开口正对，并以阳极氧化铝隔膜进行隔膜，两个玻璃管内填充金属Li，方便对金属锂的沉积过程进行原位观察。

首先作者采用三明治结构的电池（如下图A所示），在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积实验，从下图B中能够看到在沉积的后期，该电池出现了一个非常快的电压升高曲线，通过解剖电池可以发现，这主要是因为工作电极上的金属Li逐渐被消耗殆尽，漏出了后面的不锈钢片，由于没有足够的Li的补充，导致电池极化增大，引起电压升高。为了解决Li数量不足的问题，Peng Bai在一侧放置了两片Li片，此时可以从下图B中能够看到快速上升的电压曲线消失了。从该实验能够看到，在1mA/cm2的电流密度下，金属Li能够实现大量沉积，而不会产生Li枝晶刺穿隔膜导致短路的问题。

作者还对不同电流密度对金属Li沉积的影响进行了验证，下图中不同颜色的曲线是作者进行了多次重复，以提高实验结果的可信度。从实验结果来看随着充电电流的持续增加，锂金属对称电池发生电压突降（隔膜被刺穿）的点也在提前，下图F展示了不同电流密度下锂金属对称电池首次发生电压突降点的Li沉积量，其中黑色的虚线表示根据沉积侧Li片上方的空间计算得到的理论最大Li沉积量，可以看到当电流密度小于6mA/cm2时，金属Li能够在发生短路之前达到，甚至超过理论最大沉积量。但是随着电流密度的进一步提升，隔膜下方到Li片之间的空间尚未被填充满，隔膜就已经被生长的锂枝晶刺穿了，导致了两片锂片的短路。

为了进一步分析大电流对金属Li沉积行为的影响，作者采用了50mA/cm2的超大电流密度进行了验证，从下图A中能够首先电压曲线出现了一个快速上升，这主要是大电流密度产生了浓差极化，然后是一段斜线段，然后是电压的突降。

为了对金属Li沉积的过程进行原位观察，作者还采用两根玻璃管制作了对称式电池，两根玻璃管之间采用阳极氧化铝隔膜进行隔离，玻璃管内部放入金属Li，由于玻璃管透明因此我们能够通过光学方法对金属Li的沉积过程进行直接的观测。从下图B中能够观察到当电流密度达到50mA/cm2时，电压曲线也出现了与上面类似的情况，首先是极化造成的电压快速上升，然后是一段斜线，最后是电压突然降低。

从下图B中的c点到f点，位于右侧的金属Li负极由于Li沉积被向后推了11um，在此过程中总的容量为0.97uAh，理论上能够形成6.8um厚的金属锂，但是实际上厚度却达到了11um，因此表明此过程沉积形成的金属Li并不是致密的，而是存在一定的孔隙，根据计算其孔隙率可达38%左右。

根据上述的实验数据，Peng Bai建立了锂枝晶的生长模型（如下图所示），当电流密度小于6mA/cm2（最大限制电流的30%）时，电解液能够在金属Li表面形成完整覆盖的SEI膜，Li+能够稳定的扩散通过SEI膜在金属Li表面沉积，导致SEI膜承受的压力增加，直到SEI膜的某一点无法承受压力发生破裂，新裸露的金属Li表面没有SEI膜覆盖，因此Li+更倾向于在此处沉积，因此导致金属Li呈现出胡须状生长，从靠近金属Li表面的根部持续生长。但是由于这种Li枝晶的生长模式是从根部推动的，并且Li枝晶较粗（大于隔膜的微孔）因此Li枝晶很难穿过阳极氧化铝隔膜。

当金属锂沉积的电流密度高于20mA/cm2（限制电流），此时金属Li的沉积呈现出一种完全不同的模式，为了满足大电流密度，金属Li会从枝晶的顶部出现众多的生长点，呈现出鹿角式生长模式，细小的Li枝晶非常容易穿过隔膜的微孔。

如过电流密度介于两者之间时，此时较快的Li沉积速度导致SEI膜上会同时有多点被刺破，因此在金属Li负极表面产生许多的没有SEI膜覆盖的生长点，产生粗大的金属锂结构，此外其他被SEI膜覆盖的地方仍然会产生胡须装的Li枝晶生长，两种形貌的金属锂同时生长会产生非常粗糙的结构和表面，最终持续生长的金属Li会穿过隔膜的微孔，引起正负极之间短路。

根据上述的数据，Peng Bai认为：1）金属锂负极充电的安全范围应该控制在限制电流的30%以下，此时产生的胡须状枝晶能够非常容易被隔膜阻断，不会引起短路；2）电解液的成分和隔膜的孔径需要针对性的优化，减少锂枝晶导致的短路风险；3）随着锂离子电池的老化，动力学条件会变差，因此需要对金属锂沉积最大限制电流的降低进行跟踪，避免电流过大引起呈现鹿角式生长的锂枝晶的产生，减少电池内短路的风险。

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Interactions between Lithium Growths and Nanoporous Ceramic Separators, Joule 2, 1–16, November 21, 2018, Peng Bai, Jinzhao Guo, Miao Wang, Akihiro Kushima, Liang Su, Ju Li, Fikile R. Brushett and Martin Z. Bazant