构建全面均一（002）织构助力高稳定锌负极

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胡林华研究员、李兆乾副研究员，朱大明研究员 Advanced Functional Materials观点：构建全面均一（002）织构助力高稳定锌负极

【文章信息】

构建全面均一（002）织构助力高稳定锌负极

第一作者：韦婷婷

通讯作者：胡林华*，李兆乾*，朱大明*

单位：中国科学院合肥物质研究院固体物理研究所，中国科学院上海高等研究院

【研究背景】

由于锌金属具有氧化还原电位低、理论容量高、资源丰富、安全性强等显著优势，水系锌离子电池受到广泛关注，被认为是下一代大规模储能系统的理想候选者。然而，锌金属在可充电水性电池中的有效利用面临着严峻的枝晶生长和持续的腐蚀，这将刺穿隔膜并导致电池短路。有研究表明金属的沉积行为与电场分布和镀晶取向有关。金属锌是一种六方密排晶体，其中（002）、（101）和（100）晶面是晶体学特征的主要组成部分。（002）晶面具有光滑的原子排列，且原子密度大、表面能低，导致均匀的界面电荷密度和紧密的原子结合，有利于Zn2+的均匀沉积和更好的抗腐蚀能力。对于（101）和（100）面而言，不光滑的原子排列和不均匀的界面电荷分布会增加枝晶生长的风险。因此，调整镀锌晶体的状态有望从根本上获得高度稳定和可逆的金属阳极。本文中作者构建了一种诱导Zn（002）织构同质外延电沉积策略，获得了稳定可逆的锌金属负极。本文为探索具有成本效益的电解液添加剂取向调节工程策略，实现高性能锌基器件高可逆稳定锌负极的研究提供了方向。

【文章简介】

近日，来自中科院合肥物质研究院固体物理研究所的胡林华研究员、李兆乾副研究员与中国科学院上海高等研究院朱大明研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Building Near-Unity Stacked (002) Texture for High-Stable Zinc Anode”的研究文章。该研究文章设计了一种诱导Zn（002）织构同质外延电沉积的策略，通过具有高电负性羧酸基团的马来酸钠（DMA）添加剂的调节作用，获得稳定可逆的锌金属负极，助力高性能的水系锌离子电池。

图1. 不同电解液中的Zn沉积机理。

【本文要点】

要点一：Zn（002）织构生长表征

在传统的ZnSO4电解液中，沉积的锌中（101）面占主导地位。在DMA/ZnSO4电解液中，（002）面演变为主要的沉积晶面，且I(002)/I(101)比例从0.5提高至4.9，伴随着85.1%的织构比例。极图和GIWAXS测试表明在DMA/ZnSO4电解液中沉积的锌具有明显的（002）织构和德拜环，且在多次循环后仍具有明亮的（002）德拜环。SEM图可以看到均匀致密层状的（002）锌。

图1. （a）Cis-DMA和trans-DMA的LUMO和HOMO能级；（b）不同电流密度和不同电解液中沉积锌片的XRD图谱（R = I(002)/I(101)）；（c）不同电解液中沉积锌片的RTC值；（d, e）在不同电解液中沉积锌片的X射线极图；（f-h）不同电解液中沉积锌片的2D-GIXRD图谱：（f）ZnSO4中沉积的锌片，（g）DMA/ZnSO4中沉积的锌片,（h）在DMA/ZnSO4中循环10圈后的锌片；（i）不同电解液中沉积锌片的SEM和FESEM图。

要点二：锌沉积的探究

由于DMA诱导均匀致密的（002）织构生长，锌电镀/剥离过程中的枝晶生长被极大地抑制了。原位显微观察可以看到在ZnSO4电解液中有明显的枝晶生长，而在DMA/ZnSO4电解液中得到均匀的沉积形貌，且沉积厚度接近理论沉积厚度。

图2. （a）10 mA cm−2下ZnSO4和DMA/ZnSO4电解液中沉积的原位光学显微观察图；（b）10 mA cm−2下DMA/ZnSO4电解液中半原位沉积XRD图谱；（c）10 mAh cm−2下ZnSO4和DMA/ZnSO4电解液中沉积锌片的侧面SEM图。

要点三：Zn（002）织构生长机理

根据Bravais定律，最终暴露的晶面通常是生长速率最慢的面。DFT数据显示在传统的ZnSO4电解液中，Zn2+在（100）（101）（002）晶面上的沉积速率相似，导致各晶面的生长速率类似，没有晶面优势生长。同时，由于不均匀的成核和不受控制的2D扩散，最终形成枝晶状的锌沉积。在DMA/ZnSO4体系中，DMA分子可以优先吸附在（002）晶面上，起到保护作用，且Zn2+在（002）面上的约束较小，可以优先扩散到Zn（100）和（101）面上沉积，从而促进Zn（002）面的暴露，最终形成优势的（002）织构生长。吸附的DMA分子可以促进均匀成核和界面处稳定的3D扩散，最终实现平整致密的（002）沉积形貌。COMSOL模拟图可以看到DMA/ZnSO4体系中具有均匀的成核和平整的沉积形貌，且界面处的浓差极化更小。

图3. （a）H2O和平行/垂直的DMA分子在Zn（002）晶面上的结合能；（b）DMA和H2O分子的LUMO和HOMO能级；（c）DMA在Zn（002）晶面上的三维和二维差分电荷密度图，其中黄色和蓝色分别表示电子的积累和损失；（d）Zn2+在DMA吸附的晶面上的吸附能；（e, f）不同状态Zn表面的Zn2+迁移能：（e）DMA吸附的锌，（f）纯锌片。

图4. 在ZnSO4和DMA/ZnSO4电解液中的COMSOL模拟图。

要点四：优异的电化学性能

在锌负极表面吸附的DMA分子诱导均匀致密的（002）织构生长，抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，使得锌负极具有好的稳定性和可逆性。在1 mA cm-2和10 mA cm-2下，Zn//Zn电池的稳定性分别超过3200 h和700 h。且在3000次循环中，Zn//Cu电池的CE提高至99.81%。即使在30 mA cm-2和30 mAh cm-2的极端条件下，具有DMA的电池表现出120 h的稳定循环寿命。制备的Zn//NH4V4O10全电池在8.5:1的低N/P比下的循环寿命提高3倍以上。

图5. 不同电流密度下Zn//Zn对称电池的电压分布图：（a）1 mA cm−2和（b）30 mA cm−2。（c）1 mA cm-2， 0.5 mAh cm -2下Zn//Cu半电池的CE。（d）平均CE与其他报道工作的比较。（e）Zn//NH4V4O10电池在5 A g−1下的循环稳定性。（f）具有薄锌片和高质量负载的Zn//NH4V4O10电池在2 A g−1下的循环性能图。

【文章链接】

Building Near-Unity Stacked (002) Texture for High-Stable Zinc Anode

https://doi.org/10.1002/adfm.

【第一作者介绍】

韦婷婷博士

中国科学院合肥物质科学研究院博士研究生，导师为胡林华研究员。曾荣获“优秀共产党员”、“国家奖学金”、中国科学技术大学“悦群品学兼优奖学金特等奖”等多项荣誉和奖项。近年来围绕水系锌离子电池开展水系及凝胶电解质的相关研究，已在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J.等国际期刊发表SCI论文6篇，其中3篇入选ESI高被引论文，1篇入选Hot paper热点论文。

【通讯作者简介】

李兆乾副研究员简介

现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所副研究员

2013年毕业于南京大学化学化工学院，获化学博士学位。2013-2016中科院合肥物质科学研究院博士后，2017年入选首批国家留学基金委“国际清洁能源拔类创新人才培养项目”，2017.09-2017.12瑞典麦拉达仑大学访问学者，2018.12-2020.05美国华盛顿大学材料科学与工程系曹国忠教授课题组博士后。主要从事离子电池储能及钙钛矿太阳电池研究。在离子电池正极材料、电解液及钙钛矿太阳电池电荷传输材料和器件、及器件功效评估理论模型等方面，开展了前瞻性和特色性研究，并被国内外同行认可。近年来，在ACS Nano, Nano Lett, Adv. Funct. Mater., Progress in Materials Science等杂志发表SCI论文60余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，1篇入选Hot paper热点论文。作为负责人承担国家重点研发计划子课题、安徽省自然科学基金等多项科研项目。

朱大明研究员简介

现为中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源研究员。从事同步辐射X射线技术开发及功能材料表界面表征研究工作，在二维材料气相沉积生长及固液界面原位同步辐射表征及应用等方面取得进展。目前担任国家重点研发计划青年首席科学家，入选上海市青年科技人才计划、中科院青年创新促进会会员、上海浦东明珠计划菁英人才等。近五年来，在Nat. Mater., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano等发表研究论文40余篇，主持科技部国家重点研发计划、基金委（面上、青年、联合）、上海市（面上，人才）、中科院部署项目等8项。

胡林华研究员简介

现为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员，博士生导师。2014年在瑞士洛桑联邦理工学院进行工作访问。现任中国可再生能源学会光伏专委员会委员；中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事和安徽省新能源协会理事；动力电池绿色制造安徽省重点实验室学委会委员。

主要研究纳米结构材料及其在薄膜太阳电池和储能器件中的应用。主持国家重点研发计划和“863计划”项目2项，主持国家基金青年、面上及国际合作项目5项。曾参加国家“973项目”和安徽省重大项目等。近几年在Adv. Energy Mater., ACS Energy. Letts., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表论文80余篇，合作发表论文>200篇；在国内外学术会议上作邀请报告20余次；获授权发明专利6项；参与出版专著2部。曾荣获中国可再生能源学会科学技术二等奖。