钠金属电池中NaH如何影响电池性能

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文 章 信 息

NaH启发澄清钠金属负极中醚-碳酸酯溶剂的差异性

第一作者：秦炳胜，马瑛磊

通讯作者：崔光磊*，许高洁*，李川川*

单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

研 究 背 景

作为锂电池的一个重要补充，钠电池由于低成本和可持续性而备受瞩目。其中，钠金属负极因为高的理论比容量（1165 mAh g−1）和低电势（-2.71 V vs. SHE）优势有望成为钠电池负极材料中的佼佼者。然而，高活性金属钠负极的应用面临以下挑战，包括枝晶/苔藓状钠的生长、负极/电解质界面严重的副反应和钠的体积膨胀。深入理解固体电解质界面相（SEI）和“死钠”对于构建高性能钠金属负极无疑至关重要。然而，由于对水分/空气和电子束的高反应活性，它们很难被表征。传统和常规的非原位表征工具在理解SEI和“死Na”的化学性质方面也有相当大的局限性。一些先进的工具，如冷冻电镜、原位/非原位核磁共振和原位磁共振成像，已被开发出来以研究Na金属负极的界面/表面化学。然而，目前钠电池中NaH的报道仍然很少，其形成机制以及对电池性能的影响仍然是一个知之甚少的话题。另外，NaH是否是有益的SEI组分，亦或者它是否是一种主要的容量损失机制，仍然存在很大争议。因此，探究钠金属电池中NaH的作用和形成机制对于理解钠电池失效，进而制定保护策略具有重要意义。

文 章 简 介

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组通过飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）和在线D2O滴定质谱技术研究了钠金属负极在传统酯类和醚类电解液中NaH的空间分布和演化规律的差异性，揭示了醚类电解液中钠负极性能优于酯类电解液的原因。研究表明钠金属电池在碳酸酯电解液中产生大量的NaH，影响电池的循环效率，造成性能较差，是一种重要的容量损失机制。此外，通过在线差分电化学质谱仪（DEMS）揭示了NaH的形成与电池循环过程中产生的氢气存在强相关性，产生的氢气和已沉积的金属钠自发反应形成NaH。该研究结果突出了NaH的形成机制和演变规律，为如何防止其形成提供了关键的见解。相关成果以题为“Sodium hydride inspired the clarification of the ether-carbonate solvent disparity in sodium metal anodes”的论文发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。

本 文 要 点

要点一：是否存在？

首先研究了酯类电解质和醚类电解质中钠沉积和剥离过程的电化学性能差异，酯类电解液中钠铜电池首圈库仑效率低于40%，平均库伦效率低于20%，相比之下，醚类电极液中钠铜电池首圈库伦效率高于90%，接下循环的库伦效率接近100%。使用XPS深度剖析循环后的钠负极表面不同深度SEI组成的化学变化，在酯类电解液中循环后的钠负极表面比醚类电解液中具有更多的Na和有机物种，表明更严重的碳酸酯电解液的分解并伴随着活性钠的消耗。由于XPS无法检测氢元素，随后通过3D ToF-SIMS检测到酯类电解液中循环后的钠金属负极存在大量的NaH组分。

图1. 传统碳酸酯和醚类电解液中钠金属电池负极的电化学性能比较及SEI组分表征。

要点二：演化规律

为量化酯类和醚类电解液中死钠和氢化钠等组分的含量，对不同循环圈数后的电池进行了在线D2O滴定质谱分析。定量结果显示对于1 M NaPF6-PC电解液，10次循环后的钠铜电池“死沉积物”中NaH、金属Na、烷基碳酸钠和Na2CO3的含量分别为4.18、45.07、0.21和9.40 µmol；20圈循环后含量分别变为6.90、65.30、0.25和3.70 μmol；50圈循环后分别变为15.24、98.70、0.47和1.18 μmol。NaH和金属Na的含量急剧增加，而Na2CO3的含量下降，烷基碳酸钠略有变化。与此形成鲜明对比的是，对于1 M NaPF6-G2电解液，NaH和金属Na的含量都非常低且几乎无法测量。

图2. 在线D2O滴定质谱定量检测酯类和醚类电解液中死钠和氢化钠等组分的含量。

要点三：机理如何？

NaH在钠电池中的形成机制仍然是令人十分困扰的，因为氢负离子（H−）的形成并不容易。传统上，NaH是通过金属Na与H2在超过200 ℃的高温下反应制备的，尽管钠金属和氢气之间的反应的负的吉布斯自由能表明该反应可以自发发生（Na (crystal) + 1/2H2 (gas) = NaH (crystal), ΔrG° = −33.551 KJ mol−1, 298.15 K）。所需的高温归因于缓慢的动力学，限制了室温下对钠金属表面的反应。事实上，高温只是控制反应速率的关键因素，而非该反应不可或缺的先决条件。例如，在室温和常压下，使用异丙醇钛 (IV)作为催化剂，H2与钠和萘 (Na+C10H8−) 在四氢呋喃中相互作用，也可以制备出NaH。

将新鲜的Na金属浸泡在1M NaPF6-PC中7天，Na金属表面的NaH的含量与新鲜的NaH相比几乎保持不变，表明NaH不是由金属Na与酯类电解液直接发生化学反应生成的。进一步将Na//Cu电池在0 V和1 V之间循环后也没有检测到NaH，表明NaH的形成必须在0 V vs. Na+/Na以下伴随着Na的沉积。为了证实NaH的形成与氢气相关，对在醚和酯类电解液中循环的钠电池进行差分电化学质谱 (DEMS)分析，核心目的是探究电池循环期间H2的含量。显然，使用1 M NaPF6-PC电解液伴随着钠沉积/剥离过程周期性地产生大量H2和少量CO，而在1 M NaPF6/G2电解液中几乎没有氢气的产生，这与可忽略不计的NaH形成非常吻合。因此合理推测NaH是在钠沉积过程中由H2和高活性Na反应生成的，而不是直接电沉积生成NaH。

图3. 差分电化学质谱（DEMS）研究钠金属电池中析氢和NaH形成的关系。

要点四：普适性验证

NaH形成和H2生成的相关性也可以在其它酯类和醚类电解液中得到验证。例如，在1 M NaPF6-PC/FEC和1 M NaPF6-EC/DMC电解液中钠金属电池循环中均可以检测出周期性的析氢现象，这与D2O滴定检测到的大量的NaH非常吻合。相比之下，使用0.2 M NaBPh4-G2电解液的钠金属电池在电化学钠沉积/剥离过程中没有检测到H2，同时其测得的NaH含量可以忽略不计。

图4. 验证其它不同电解液中钠电池析氢、死钠、NaH形成和电池性能的关系。

文 章 链 接

Sodium hydride inspired the clarification of the ether-carbonate solvent disparity in sodium metal anodes

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.

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