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最近，英国剑桥大学、瑞士洛桑联邦理工学院和南开大学团队合作，在光电催化水分解制氢领域取得新进展。
首次开发出一种室温液相外延生长方法，能够用于低成本、高质量、大规模制备氧化亚铜（Cu2O）单晶薄膜。
研究人员首次发现氧化亚铜体相载流子传输的各向异性。其中，沿着 [111] 晶向的载流子迁移率比其他方向高 1 个数量级，同时，扩散距离也比平均扩散距离长超过 1 个数量级。
在关键电位的光电分解水性能方面，相比当前最先进的平板氧化亚铜设备，提高了 70%。
这些结果将氧化亚铜光电极的性能纪录大幅度提高，使其更接近大规模应用。在该研究中首次得到的一系列光电性质参数，也为设计基于氧化亚铜的光电器件提供了重要、精确的指导。
光电催化制氢：为可再生清洁能源提供解决方案
近年来，人类活动导致环境剧变，能源的可持续开发和应用得到了前所未有的关注。虽然核聚变技术被寄予厚望，但从落地时间来看仍遥不可及。
太阳能燃料、太阳能电池等清洁能源技术，在未来几十年甚至上百年需求巨大，它具有间歇、不稳定以及能量密度低的特点。
而光电催化制氢作为一种可再生能源技术，提供了将太阳能直接转换为氢能，并存储在燃料中的解决方案。
然而，这是一项巨大的挑战，想要实现该技术的大规模应用，就必须同时实现高效率、低制造成本以及高稳定性等目标。
目前效率最高的太阳能燃料器件，全部采用 III-V 族半导体光吸收材料。然而，不可忽视是的，这种材料在应用上存在局限因素，包括价格极其高昂、制备工艺复杂、要求极高等。
4 月底在美国西雅图举办的 2024 美国材料学研究协会（Materials Research Society，MRS）春季会议上，采用该材料进行太阳能分解水制氢的项目负责人报告称，现在距离目标氢气生产成本仍过于遥远。
当下，业内人士普遍认为，氧化亚铜材料是光阴极的最佳选择，其采用的电沉积方法是工业上公认的生产成本低的制备方法。此外，该方法还具有设备要求低、制备条件简单的优势。
目前，氧化亚铜光电极的光电性能，已经能与基于成熟光伏材料的光电极性能匹敌，如果进一步推进，极有可能成为最优的光电分解水材料。
发现载流子传输的各向异性
氧化亚铜是光电催化制氢电极的理想材料之一，但不容忽视的是，氧化物普遍存在载流子传输距离较短的瓶颈问题。并且该问题是“与生俱来”的，即使通过改变合成方法控制掺杂浓度或优化晶体，也很难从根本上得到解决。
因此，想通过对氧化亚铜的全面理解，并找到解决方案，就必须对氧化亚铜进行最基础的材料和光电性质研究。
在基础研究层面，越简单的材料体系越有可能精确控制住变量，从而得到更可信的结果。因此，该团队首先想到的就是单晶薄膜，它具有清晰、有序的晶体结构，而且受各类缺陷的影响较小。
他们借鉴了一种薄膜的脱模工艺，创新性地开发出室温条件下的液相外延生长方法，从而得到了非常有价值的单晶氧化亚铜薄膜材料平台。
该论文第一作者、剑桥大学博士后研究员潘林枫表示：“由于外延生长独特的性质，通过选择基底的晶体取向，能够获得任何晶体取向的氧化亚铜单晶薄膜。”
图丨表面缺陷调控的氧化亚铜薄膜，具有各向异性的光电化学性能和迁移率（来源：Nature）
结合剑桥大学卡文迪许实验室先进的飞秒激光瞬态反射光谱技术，研究人员首次精确定量了在氧化亚铜薄膜体相中，各个晶体取向薄膜中电荷载流子的传输距离，从而发现载流子传输的各向异性。
通常，瞬态光谱技术时间分辨率都在皮秒到纳秒，根本观察不到氧化物材料中最重要的载流子动力学参数。
由于器件层状结构的限制，该团队设计定制了先进的光谱仪器。而在后续的数据解读中，该团队还提供了希尔伯特变化，从而采用瞬态吸收来分析数据的方法。
“该研究表明，具有高时间分辨、空间分辨的光谱技术，在光电器件研究中具有重要作用。并且，有望促进太阳能燃料领域学者，提升对光谱技术的关注。”潘林枫说。
正是得益于这些载流子动力学参数，研究人员基于精确定量的数据，实现了对数据的全新理解，并在调节半导体薄膜晶体结构中，获得性能的巨大突破。
图丨具有优选取向的多晶氧化亚铜光电阴极（来源：Nature）
值得关注的是，如该论文在结尾描述：该研究中首次测试得到的光电性质参数，对各类氧化亚铜光电器件具有极高的价值。其中，对光电性质各向异性的研究策略，也普适于如光伏、探测器、发光二极管等各类光电器件。
因此，该研究为基础研究、器件搭建以及催化领域的探索和应用，提供了独一无二的材料平台，包括一整套从材料制备、材料表征、光电性质测试及性质利用的模板。
同时，为解决氧化物半导体中电荷载流子传输距离较短的问题，提供重要的策略。
课题组“强强联合”，将研究做到极致
在该研究中，很多测试的数据都是“首次”，研究人员希望能竭尽所能地让测试规范、数据可靠。
因此，在第一次得到单晶氧化亚铜薄膜以后，他们花费大量的时间去优化参数，从而提高可重复性。事实证明，这样做虽然耗时耗力，但非常具有价值。
该研究由四个课题组合作共同完成，其中，剑桥大学的材料系和电气工程系课题组主要解决晶体学的表征，剑桥大学物理系的研究人员则以单晶薄膜的光电性质及载流子动力学研究为主要方向。
洛桑联邦理工学院课题组重点聚焦于材料制备方法研发、材料制备及光电极器件构造，南开大学研究人员的主要贡献是提供了不可或缺的测试表征。
另外，无论是材料晶体学参数的表征，还是载流子动力学的光谱技术表征，都是首次应用在这个独特的材料平台上。
实际上，各个团队已对这种材料研究多年，进行表征的研究人员都是各自领域的专家，但在测试和数据分析时，仍然产生了很多问题和困难。
为此，他们采取适用于不同时间尺度的通讯方式，如即时通讯办公软件、邮件、线上会议、同步办公等方式，保持沟通的高效和质量。
“我们保持十分开放和诚实的态度，而且都将自己负责的工作做到极致，大大提高了解决问题的效率，为最后高质量的结果提供了强有力的保障。”潘林枫说。
图丨潘林枫（来源：潘林枫）
近日，相关论文以《在氧化亚铜光电极中，沿 [111] 取向表现出高载流子迁移率》（High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes）为题发表在 Nature 上[1]。
剑桥大学博士后研究员潘林枫和戴霖杰为共同第一作者。
剑桥大学塞缪尔·D ·斯特兰克斯（Samuel D. Stranks）教授、洛桑联邦理工学院米夏埃尔·格雷策尔（Michael Grätzel）教授和安德斯·哈格费尔特（Anders Hagfeldt）教授以及南开大学罗景山教授担任共同通讯作者。
图丨相关论文（来源：Nature）
集齐全面研究氧化亚铜光阴极的“最后一块拼图”
潘林枫在华东理工大学获得硕士学位，硕士导师为杨化桂教授。
随后在瑞士洛桑联邦理工学院获得博士学位，从事氧化物太阳能燃料方向的研究，师从“染料敏化太阳能电池之父”米夏埃尔·格雷策尔（Michael Grätzel）教授和安德斯·哈格费尔特（Anders Hagfeldt）教授。
从 2020 年开始，他在剑桥大学塞缪尔·D·斯特兰克斯（Samuel D. Stranks）教授课题组从事博士后研究，以半导体的各向异性电子和光物理为主要研究方向，特别是氧化物材料。
截至目前，已在学术期刊发表 26 篇论文，累计获得 3000 多次引用。博士期间，他分别在光电极的电子提取端和空穴传输端取得卓有成效的结果。
在电子提取端，通过原子层沉积技术（Atomic layer deposition，ALD），在氧化亚铜纳米线上构建了一种高效的同轴 p-n 异质结，大大提高了光子吸收、电荷分离及提取效率。同时，获得了当时世界最高的光电流密度及光电压。
在此基础上，他们还搭建展示了一个全氧化物的无偏压独立太阳能分解水系统，创造了太阳能到氢能 3% 的转换效率，这是当时同类最高的纪录[2]。
在空穴传输端，潘林枫与合作者采用具有空穴传输选择性的硫氰酸亚铜层（CuSCN）。由于带尾态能级的存在，空穴传输过程变得十分顺畅。这促进了光电性能曲线的填充因子大幅提升，最终实现太阳能到氢能 4.5% 的转换效率记录[3]。
图丨剑桥大学塞缪尔·D·斯特兰克斯（Samuel D. Stranks）教授课题组（来源：潘林枫）
此次聚焦在氧化亚铜光吸收的研究，是组成全面研究氧化亚铜光阴极的“最后一块拼图”。
“当我在 MRS 春季会议汇报完这次成果后，很多在场的同行都对单晶薄膜的制备十分感兴趣，而我也将其中的要点进行了详细介绍。”潘林枫说。
需要了解的是，在该研究中，氧化亚铜光电极的稳定性虽然在所有光电极中表现优异，但目前距离实际应用的要求仍然有很大的距离。
因此，接下来研究人员计划结合高空间分辨率的光谱技术，将进行原位观察分析，尝试探索氧化亚铜光电极的不稳定因素，并有针对性地进行优化。
谈及对该技术未来的展望，潘林枫表示，希望未来能将在卡文迪许实验室学到的光谱技术，应用到太阳能燃料领域的研究中。在推进该技术规模化应用的同时，为国家的“双碳”战略目标提供有效的解决方案。
参考资料：
1.Pan, L., Dai, L., Burton, O.J. et al. High carrier mobility along the [111] orientation in Cu2O photoelectrodes. Nature 628, 765–770 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07273-8
2.Pan, L., Liu, Y., Yao, L. et al. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting. Nature Communications 11, 318 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-13987-5
3.Pan, L., Liu, Y., Yao, L. et al. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting.Nature Communications 11, 318 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-13987-5
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