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文|大大怪
编辑|大大怪
●—≺ 前言 ≻—●
透明导电薄膜由于其优异的可见光性能和电学性能被广泛地应用在航空航天、平板显示器、太阳能电池和晶体管等领域。
本文通过综述氧化物薄膜的电学性能和光学性能之间的关系,探讨TCF在中、远红外光波段透过性能与高导电性能同时实现的可能性。
通过对近几年氧化物薄膜研究成果的综述,揭示载流子浓度和迁移率与等离子波长和电学性能之间的关系,提出解决ITCF光电性能之间矛盾的方法。
●—≺ ITCF的基本理论 ≻—●
与传统的金属导体和透明体不同,ITCF需要同时具有导电性能和红外透过性能,但是光子与电子的作用关系使得薄膜在红外波段的宽波段透过性能和高导电性能很难同时实现。
ITCF的光、电性能之间的矛盾是现在许多研究人员所面临的主要问题,经过上面的理论分析可知,降低载流子的有效质量可以增大薄膜的等离子波长。
但是对于一种特定的ITCF来说,改变载流子的有效质量非常困难,所以这并不是一种有效的解决方法。
通过降低薄膜的载流子浓度n可以使得ITCF的等离子波长红移,但是薄膜的导电性能将会变差,因此降低载流子浓度的同时能够保持较低的电阻率成为解决该问题的关键所在。
影响薄膜电学性能的因素有很多,如薄膜的厚度、迁移率和载流子浓度等,为了探讨ITCF的光电性能之间的关系,以氧化物透明导电薄膜为例,通过分析其光电性能各个参数之间的关系,来讨论ITCF同时实现红外宽波段高透过和高导电性能的可能性。
氧化物是最早被发现的透明导电薄膜,到目前为止,TCF已经涌现出了非常多的材料体系,包括二元体系和三元体系。
随着第三次科技革命的开始,对透明导电氧化物薄膜的需求迅速增加,电阻率达到10–4Ωcm,在可见光和近红外光波段的透过率高于80%,ITO被大量地应用在透明电极上。
ZnO薄膜的禁带宽度为3.4eV,可见光透过率大于85%,且在近红外具有一定的透过率,电阻率最小可以达到10–4Ωm的数量级,具有优异的光电性能。
当Al元素的含量不同时,其长波截止限在1.7~10μm之间变化,电阻率在5×10–4~5×10–3Ωcm之间变化。
在第二次世界大战之后,SnO2薄膜的研究取得了突破性进展,并大量地应用在飞机的透明加热座舱盖上。
为了提高其电学性能,需要对SnO2薄膜进行掺杂,常见的掺杂元素有Sb和F等,F掺杂SnO2薄膜(FTO)具有较低的电阻率和高的可见光透过率而被广泛地用于太阳能电池、智能窗和平板显示器等方面。
●—≺ 载流子浓度及迁移率对透过波段的影响规律 ≻—●
FTO中F元素的掺杂方式与阳离子的掺杂方式不同,F−主要替换SnO2中的O2–或形成间隙原子,提供一个多余的电子,使其具有较高的载流子浓度,使得其电阻率可以达到1.5×10–4Ωcm。
对于SnO2来说,Sb5+替换薄膜中的Sn4+的位置而提供电子,Sn4+的半径为0.069nm,而利用Sb进行掺杂时,由于Sb具有很多价态,就会出现多价态Sb掺杂SnO2薄膜的现象。
例如,Sb3+的半径和Sb5+的半径分别为0.076和0.06nm,当这两种掺杂物质进入晶体结构中时,Sb5+将会提供一个电子,而Sb3+将会吸收一个电子,且薄膜中的Sb3+已经被XPS所证实。
随着制备方法和理论的成熟,越来越多的透明导电氧化物薄膜结构被发掘出来,这些薄膜同样具有优异的光电性能。
由于电子与光子的振荡频率相等时产生共振,更多的光被局域在金属表面,在指定波段具有高透明的特点,在另外的波段就不具备优异光电性能。
对于载流子和等离子波长的关系并不局限于ITO,其他的n型TCF的光学性能也会受到载流子浓度的影响,这是由于薄膜中自由电子浓度的增加。
电子与光子相互作用使得薄膜在红外光区域的λp向短波方向移动,等离子波长产生蓝移,严重影响掺杂氧化物薄膜的红外透过波段范围。
对于大多数氧化物薄膜来说,降低载流子浓度可以拓宽薄膜红外光波段的透过范围,同时也会降低薄膜的导电性能。
但是,载流子的浓度并不是决定薄膜电阻率的唯一因素,迁移率对薄膜的电学性能也会产生重要的影响。
●—≺ 载流子浓度与迁移率对电学性能的影响规律 ≻—●
氧化锌薄膜作为一种应用广泛的半导体材料,其电学性能是重点的研究对象。
随着温度的增加,载流子浓度逐渐增加,这是由于随着温度的升高,施主元素电子逐渐电离,载流子的浓度随之增加,温度与载流子浓度之间呈线性关系。
在温度较低时,随着温度的升高,施主元素逐渐电离,但还会有一部分电子被禁锢在杂质能级上,这部分电子并不能够参与导电,此现象称为低温载流子冻析效应。
不同制备条件得到的ZnO薄膜的迁移率随温度的变化趋势并不完全相同,薄膜的迁移率会受到薄膜散射中心的影响,而薄膜的散射机制主要分为电离杂质散射和晶格振动散射两种。
由于不同条件下制备的薄膜,其本身的状态不同,所以在温度变化下,不同制备条件得到的散射机制作用程度不同,迁移率随温度的变化也会有所不同。
迁移率与载流子散射平均自由时间τ(弛豫时间)以及载流子有效质量有关,载流子弛豫时间τ分为晶格散射弛豫时间τs和电离杂质散射弛豫时间τi,而弛豫时间又和温度T有关。
由于薄膜的迁移率的倒数等于各散射机制迁移率的倒数和,薄膜的迁移率与载流子有效质量、电离杂质浓度和温度有关。
对于高纯的氧化物或者低掺杂薄膜来说,虽然杂质元素含量较少,但是晶体结构中含有一定浓度的缺陷,缺陷会电离出自由电子,迁移率也同时会受到杂质散射和晶格散射两种机制的影响。
为了探究载流子浓度与迁移率之间的关系,本文综述了不同载流子浓度下的迁移率的变化趋势,随着载流子浓度的增加,迁移率逐渐降低。
当重掺杂时,薄膜的迁移率小于60cm2V–1s–1,这是由于在重掺杂薄膜中,大量杂质原子或缺陷电离产生较高浓度的载流子,同时,杂质原子在薄膜中产生了较多的散射中心,从而降低了薄膜的迁移率。
当载流子浓度大于1021cm–3时,薄膜的迁移率降低速率明显增加。
当ZnO最大的载流子浓度为1.9×1021cm–3,迁移率为11cm2V–1s–1时,掺杂元素的含量仅占3.7at%,因此,杂质原子的存在使得杂质散射尤为明显。
通过上述分析发现,载流子浓度的变化导致迁移率呈现出一定规律的变化,这种变化最终将会影响薄膜的电阻率,进而影响薄膜的电学性能。
观察可知薄膜的电阻率随着载流子浓度的增加逐渐降低,因此,高的载流子浓度可以得到较小的电阻率。
对于掺杂氧化物薄膜来说,薄膜对掺杂物质的溶解度是有限度的,因此其载流子浓度将会存在一个最大值。
根据德鲁德自由电子理论对ITCF分析可知,薄膜红外透过性能与导电性能之间的矛盾主要体现在载流子浓度及其与光子作用关系上。
高含量的载流子浓度将会得到高的导电性能,但是将会减小薄膜的等离子波长。因此,人们对ITCF能够同时实现光电性能还存有较大的质疑。
●—≺ 红外透明导电实验结果分析 ≻—●
通过综述氧化物薄膜光电性能之间的关系,可以很明了地看出,改变工艺参数,可以对薄膜的光电性能进行调控。
通过综述实验得出的载流子浓度和迁移率与等离子波长的关系得出,在电阻率不变的条件下,小的载流子浓度和大的迁移率可以得到大的等离子波长,即导电性能不变的条件下,拓宽红外透过波段。
因此,通过调控工艺方法实现红外透明导电在实验上得到了验证。
对于大多数氧化物薄膜来说,它们均具有良好的导电性能和小的等离子波长,为了拓宽薄膜的红外透过波段,需要降低薄膜的载流子浓度。
但是,为了不降低薄膜的导电性能,又需要在降低载流子浓度的同时提高迁移率。这样既增加了薄膜红外透过波段,又没有对其电学性能产生不利影响,为解决ITCF宽波段透过和高导电性之间的矛盾提供解决方法。
但是,绝大多数的ITCF为多晶材料,晶界散射和晶体缺陷的存在会对载流子散射影响较大,使得提高迁移率变得较为困难。
因此,提高薄膜自由电子的迁移率是研究者面临的最大难题,也是决定ITCF性能的关键所在。
提高迁移率可以利用降低薄膜中的晶界和缺陷含量等方法,延长弛豫时间。
由于单晶氧化物薄膜不存在晶界,散射较少,制备结晶质量高的单晶氧化物薄膜是提高迁移率的一种有效途径。
为了在重掺杂下提高薄膜的迁移率,我们需要降低杂质散射的影响,杂质散射主要是由薄膜本征非化学计量比引起的空位和非本征杂质原子组成,因此如何减少这两种散射机制决定了薄膜在红外光范围内的应用。
●—≺ 结论 ≻—●
ITCF的性能主要体现在导电性和红外透过性能上,但是,这两个性能彼此之间存在着矛盾,这个矛盾主要体现在导电性能和红外宽波段透过性能的难以协调上。
如果仅仅考虑一种性能而改变载流子浓度时,另一种性能将会下降,为了解决ITCF高导电性能与宽波段高透过的矛盾,不能仅仅改变载流子浓度。
考虑到薄膜的电学性能不仅与载流子浓度有关,还受迁移率的影响,适当减少载流子浓度,可以保障薄膜具有大的等离子波长,同时提高薄膜的迁移率,保障薄膜良好的导电性能。
通过综述氧化物薄膜的性能参数,得出薄膜的载流子浓度和迁移率对薄膜光电性能的影响起主要用。
可以通过对薄膜的晶体结构、掺杂含量、缺陷浓度、掺杂物质和薄膜厚度等的调控,得到最佳的载流子浓度和迁移率,从而提高薄膜的光电性能。
针对现阶段面临的氧化物薄膜中红外难以透过的问题,可以通过提高薄膜的结晶质量,特别是通过制备结晶质量高的单晶薄膜,来改变载流子浓度和迁移率,解决ITCF的宽波段高透过和高导电性能之间的矛盾。
●—≺ 结论 ≻—●
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