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锂离子电池（LiB）在电动汽车（EV）领域的广泛应用呼唤了对其寿命和性能的深入了解，LiB老化受多个因素的复杂影响，包括电化学、机械和热效应的强耦合，可现有研究尚未能提供完整的多物理耦合模型，也未经实验证实可行性。

模拟不同充电协议下的电池老化行为，结果表明在模拟车辆操作场景下，MCCCV协议表现出较慢的老化速度，为电动汽车的潜在充电协议，这项研究为电池性能预测和充电协议优化提供了重要的物理基础。

01

NMC锂离子电池的寄生反应机制

基于伪二维（P2D）模型，开发了一个物理模型，旨在研究基于NMC的锂离子电池（LiB）的降解行为。

这个模型基于我们之前的电化学机械模型，经过了修改，以更全面地考虑双层固电解质界面（SEI）的生长、锂镀层以及裂纹扩展对阳极颗粒的复杂耦合效应。

电化学主要反应和寄生反应的建模是我们研究的关键焦点，在放电过程中，电流从阴极流出，电子在阴极中移动，还从锂离子从阳极颗粒中脱嵌，电子直接进入集流体。

在脱嵌开始之前，快速动力学下完全形成SEI层，其电位在0到0.25 V之间，电解质溶剂分子碳酸亚乙酯（EC）可以穿过多孔外层并与石墨中的锂离子和电子隧道发生反应，导致现有SEI层增厚。

锂镀层只有在反应过电位相对于Li/Li+低于0V时才能发生，锂离子脱嵌会在石墨收缩/膨胀过程中引起阳极剥落，而附加的SEI层将重新形成并覆盖新暴露的表面。

我们使用Butler-Volmer方程来描述主要的Li+嵌入或脱嵌反应，其中包括交换电流密度、阳极转移系数以及反应的过电势，总电流密度由嵌入电流、SEI形成电流和锂沉积电流的组合构成。

SEI层的形成在第一个循环结束时开始，其内部无机层和外部有机层的初始厚度受到控制，SEI层在充电过程中石墨颗粒膨胀时会产生裂纹，并且这些裂纹有助于新SEI层的形成，我们使用巴黎定律来描述裂纹扩展随循环次数的增加。

裂纹扩展的程度会影响阳极的扩散系数，裂纹扩展得越深，扩散系数就越小，还考虑由于裂纹扩展引起的容量损失，其中一部分由于新暴露表面上的SEI形成而引起，另一部分是由于SEI的继续生长。

我们将这些模型方程整合到一个电化学-机械耦合模型中，以数字孪生的方式研究NMC LiB在不同充放电条件下的性能和降解行为。

这个模型的参数与电极、电解质、SEI生长、锂镀层和裂纹等方面都有关，而材料属性参数则包括活性材料的SOC区间和电极的OCV等。

通过这个综合模型，我们能够更好地理解NMC LiB的性能特征以及在不同使用条件下的寿命和降解情况，为锂离子电池技术的进一步发展提供了重要的指导和研究基础。

02

动态老化测试的充电速率影响

为了确保电池的热力学稳定性并排除异常样本，我们在进行老化测试之前进行了1C恒流恒压（CC-CV）充放电的预处理测试。

老化测试分为三个不同的测试用例，所有测试在25°C下进行，每个测试用例使用一颗电池，测试流程包括前置测试、动态老化测试、性能测试和事后分析。

我们持续进行动态老化测试和性能测试，直到电池容量衰减达到10%，测试仪器包括操作EIS测试仪、老化测试仪、恒温箱和在线监控PC。

在动态老化测试中，我们首先对前两个测试用例的电池采用不同的充电速率，分别为1C和2C，采用CC-CV配置将电池充至4.2V。

当电流降至0.1A时，电池被认为已充满，而对于第三个测试用例，引入了多步恒流恒压（MCCCV）充电模式，以研究充电过程对锂电池循环寿命的影响。

每经过100个完整等效循环（FEC），我们进行参考性能测试（RPT），在25°C下进行，以研究和量化电池容量的逐渐衰减。

采用CCCV曲线以0.5C（即1A）电流将电池充至4.2V，当截止电流达到0.1A时，电池被认为已充满电。

通过0.5C（即1A）的恒定电流将电池完全放电至2.5V，记录放电过程中测得的容量，以用于后续分析，以定量和模拟电池在老化过程中的容量衰减行为。

03

SEI膜增长对电池电阻和孔隙率的影响

在本研究中，探讨了针对市售的18650圆柱形三元电池的老化机制，电池的正极和负极材料分别为LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2和人造石墨。

在进行老化测试之前，我们进行了1C恒流恒压（CC-CV）充放电的预处理测试，以验证电池的热力学稳定性并排除异常样本。

设计了三个不同的老化测试用例，每个测试用例在25°C下使用一颗电池进行，老化测试流程包括前置测试、动态老化测试、性能测试和事后分析。

动态老化测试的方式分为三种情况，前两种情况分别采用1C和2C的充电速率，使用CC-CV配置将电池充至4.2V。

当电流降至0.1A时，电池被认为已充满，第三种情况采用多步恒流恒压（MCCCV）充电方式，以比较不同充电过程对锂电池循环寿命的影响。

每100个完整等效循环（FEC）后，我们进行参考性能测试（RPT），在25°C下进行，采用CCC CV曲线以0.5C（即1A）电流将电池充至4.2V，直到截止电流达到0.1A，电池被认为充满电。

在这之后，我们通过0.5C（即1A）的恒定电流将电池完全放电至2.5V，并记录放电期间测得的容量，以用于后续分析，以定量和模拟电池在老化过程中的容量衰减行为。

在老化过程中，我们进行了Operando EIS测试，使用Digatron分析仪在80% SOC下测量电池的阻抗谱，频率范围从6.5 kHz到10mHz。

在这三种不同情况下测得的容量衰减与仅考虑SEI（固态电解质界面）层增长作为电池老化机制的模拟容量衰减的比较。

研究结果表明，考虑SEI层增长的模型在三种老化情况之间表现出最小的容量衰减变化，估计在200个FEC后仅为0.03%，在500个FEC后，这种变化增加到0.3%。

不过，测量的容量结果表明，除了SEI层增长机制之外，还有其他机制在发挥作用，导致非线性翻转效应。

经过500个FEC后，使用扫描电子显微镜（SEM）观察到的三个电池的SEI膜，模拟结果表明，SEI膜增长引起的容量衰减将呈线性变化，可是测量的容量结果表明，除了SEI增长机制外，还有其他机制在发挥作用，导致非线性效应。

在不同充电协议下，预测的SEI膜电阻相对增加与实验结果之间的关系，研究发现较高的C倍率导致更快的SEI增长。

SEI膜的电阻在隔膜侧区域增长更为显着，导致孔隙率局部下降，还有就是，新鲜电池和老化电池的局部阳极孔隙率分布，表明电池老化会导致孔隙率下降。

电池的电荷转移电阻增加，2C CCCV老化电池的电荷转移电阻增幅最高，这些结果有助于我们更全面地了解电池老化机制及其对性能的影响。

04

锂离子电池电化学性能和应力分析

使用电化学势差作为锂离子扩散的驱动力，导致颗粒内部形成浓度梯度，进而引起颗粒的膨胀和收缩，产生应力，采用了球形各向同性扩散引起的应力模型，以确定锂离子在颗粒内径向扩散时产生的应力。

观察到在所有三种充电策略中，沿切向和轴向的应力峰值都出现在锂化开始时的颗粒中心，在CC充电部分的末端，观察到与1C和2C充电策略相对应的最大切向和轴向应力，其中2C的应力大约是1C的两倍。

对于MCCCV充电策略，最大切向和轴向拉伸应力出现在80% SOC处，在锂化和脱锂过程中，切向应力和轴向应力呈相反的符号，多次循环后裂纹开口处切向应力的积累是疲劳裂纹成核的驱动因素，最终导致循环后颗粒表面形成微裂纹。

进一步研究了锂电镀的效应，通过分析阳极/隔膜界面处的负电极电势（NEP）和电池的SOC，发现随着老化时间的增加，锂电镀的时间长度也增加。

不同充电策略下，镀锂的行为有所不同，在1C CCCV和2C CCCV充电策略下，电池在80% SOC附近开始出现镀锂。

而在MCCCV充电策略下，镀锂现象较少，在所有情况下，锂电镀主要发生在阳极/隔膜界面，隔膜侧的界面首先开始镀锂，导致隔膜界面处的锂电镀层更加突出。

还有就是，镀锂现象对容量衰减的影响较小，相对于SEI生长和裂纹对容量衰减的影响来说可以忽略不计，差距达到两个数量级。

这表明在25°C下，即使在高电流条件下，镀锂对容量衰减的影响也很小，尤其是在初始阶段，在更高的C倍率下，如2C，锂电镀的影响可能会显著增加，可能导致非线性的快速退化。

研究人员，使用了模型来预测锂电镀引起的容量损失，发现在不同充电电流下，镀锂导致的容量损失分别为0.13%、0.041%和0.022%。

与SEI生长和裂纹的影响相比，三种老化协议在25°C下锂电镀对容量衰减的影响可以忽略不计，相差两个数量级，这些研究结果有助于我们更深入地了解锂离子电池的老化机制和电池性能的演化。

这项研究通过综合分析锂离子电池在不同充电策略下的电化学性能、应力分布和锂电镀效应，为深入理解电池老化过程提供了重要的见解，这些结果有望为未来电池设计和制造提供有益的参考和指导。

结论

锂离子电池（LiB）在电动汽车（EV）领域的应用日益广泛，但其寿命和性能受多种因素的影响，我们建立了数字孪生框架，深入研究了SEI生长、阳极裂纹扩展和锂电镀等因素的复杂耦合效应。

通过实验数据校准，我们模拟了不同充电协议下的电池老化行为，结果表明，在模拟车辆操作下，MCCCV协议表现出较慢的老化速度，为EV的充电协议提供了有力支持，这项研究为电池性能预测和优化充电协议提供了重要基础。

我们还探讨了SEI层增长对电池电阻和孔隙率的影响，以及锂电池的电化学性能和应力分析，进一步揭示了电池老化机制，这些发现有望指导未来电池设计和制造。