层状CoMn-MOF部分热解衍生的CoMn催化剂高效催化合成气制低碳醇

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天津大学CEJ：层状CoMn-MOF部分热解衍生的CoMn催化剂高效催化合成气制低碳醇

文 章 信 息

层状CoMn-MOF部分热解衍生的CoMn催化剂高效催化合成气制低碳醇

第一作者：郭少霞

通讯作者：王悦 & 马新宾

单位：天津大学

研 究 背 景

低碳醇是C2+醇的总称，其经过分离后可得到乙醇、丙醇、丁醇等一系列经济价值高的基本化工品，还可作为优质燃料和汽油添加剂使用，具有非常广阔的市场应用前景。基于我国资源结构特点，发展合成气直接制取低碳醇技术是促进我国能源多元化发展的重要途经。低碳醇合成反应要求催化剂同时具备CO解离吸附位点和CO非解离吸附位点，二者紧密接触、协同作用促进低碳醇的形成。Co基催化剂由于具有较强的CO解离能力和较低的水气变化性能被广泛应用于低碳醇合成研究，但目前仍存在低碳醇选择性低和催化剂稳定性差等问题。如何构建双位点的协同匹配、提升双位点空间上的接近性以及开发高效稳定的催化剂是目前研究者们所关注的重点。

文 章 简 介

基于此，天津大学王悦研究员和马新宾教授课题组，在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“CoMn catalysts derived from partial decomposed layered CoMn-MOF materials for higher alcohol synthesis from syngas”的研究论文。

该文章利用金属有机骨架（MOFs）具有独特的晶体结构、好的金属原子分散性以及多样化的功能位点等性能，通过水热法成功制取表面光滑且具有层状结构的Co-MOF-71和CoMn-MOF前驱体。通过部分热解MOFs前驱体的策略有效构建Co0-Co2+双功能位点，其中Co0负责CO解离吸附和C链增长，而Co2+负责CO非解离吸附和插入，将其应用于合成气制低碳醇反应中进行研究。结果表明：由CoMn-MOF前驱体在低温氮气条件下衍生得到的催化剂展现出非常高的活性以及低碳醇选择性，且在 250 h 的长时间运行中仍能维持稳定的 MOF 骨架结构和优异的催化性能。该设计方案为高活性、高醇选择性以及高稳定性 MOF 材料在合成气制低碳醇反应的催化剂设计提供了理论指导。

​本 文 要 点

要点一：不同热解方式处理后催化剂的结构性质

基于CoMn-MOF前驱体，通过在不同焙烧温度下热解得到具有不同MOFs结构的衍生催化剂。研究结果表明，经低温（350 ℃）氮气活化后的催化剂仍然维持部分MOFs骨架，且具有光滑的片层状结构，（图2a-d），MOFs骨架结构的维持使催化剂含有大量配位不饱和Co2+位点，其可以作为CO非解离吸附位点，促进低碳醇的形成；而高温焙烧的催化剂由于MOFs骨架中有机配体热解，释放出大量气体，使得催化剂表面变得粗糙且聚集大量颗粒状物种（图2e-f）。

Figure 2. (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra and (c-f) SEM images of the calcined samples derived from Co-MOF-71 or CoMn-MOF materials

要点二：衍生催化剂在低碳醇合成反应中催化性能

低温氮气焙烧得到的CoMn-350催化剂展现出最优的低碳醇选择性。在240 °C、3 MPa、42000 mL/gCo/h、H2/CO=2的条件下，CO转化率达51.5%，总醇选择性为57.%，其中低碳醇在总醇中的占比和时空收率分别为82.4%和152.9 mmol/gCo/h，该催化性能在目前已报道的催化剂中占据高水平。所有催化剂均展现非常低的CO2选择性，说明由MOF衍生的催化剂具有非常优异的抗水气变化性能，且在250 h反应过程中CO转化率以及低碳醇选择性均无明显下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。

Figure 4. Catalytic performance of all the catalysts: (a) CO conversion, selectivity to products, STY of HA, (b) alcohol distribution of the catalysts; (c) stability tests and (d) alcohol distribution of the CoMn-350 catalyst. (Reaction condition: 240 °C, 3 MPa, GHSV of 42000 mL/gCo/h and H2/CO=2)

要点三：MOF框架部分热解对低碳醇合成的影响

基于不同表征分析发现，Mn物种的添加能够促进Co0的高度分散以及Co2C的形成。对于含Mn催化剂经合成气反应后主要包含Co0、Co2C以及配位不饱和骨架Co2+三种活性位。为探究部分热解MOFs衍生的催化剂具有不同催化性能差异的原因，对反应后催化剂进行CO-TPD-MS表征分析，研究不同活性位点对CO的吸附情况。

​结果表明：随着焙烧温度的增加，骨架Co2+、Co2C以及Co0上的CO脱附峰减少，归属于MOFs骨架逐渐热解、金属Co逐渐团聚及石墨碳增多。此外，ROH与（骨架Co2++Co2C）/ Co的线性关系表明碳化钴与骨架Co2+共同充当CO非解离吸附活性位，促进醇的形成。因此，CoMn-350催化剂具有优异的催化性能主要归属于催化剂中含有大量碳化钴和配位不饱和骨架Co2+，二者与具有CO解离吸附的高分散金属Co协同作用，促进高效合成低碳醇。而演变自Co-MOF-71前驱体的Co-350催化剂，尽管含有大量不饱和Co2+位点，但其金属Co颗粒尺寸较大，且很难碳化为Co2C，双位点间协同作用有限，进而展现较低的低碳醇选择性。

Figure 6. (a) CO-TPD-MS profiles and (b) the correlation between the ratio of (Co2C + Co2+ in framework)/Co with ROH of all the spent catalysts

文 章 链 接

CoMn catalysts derived from partial decomposed layered CoMn-MOF materials for higher alcohol synthesis from syngas

Shaoxia Guo, Zhuoshi Li, Yajun Li, Zhuang Zeng, Jing Lv, Shouying Huang, Yue Wang*, Xinbin Ma*

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.

通 讯 作 者 简 介

马新宾，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授，万人计划入选者，科技部重点邻域创新团队一碳化工团队负责人。面向国家能源清洁高效利用的重大需求，长期致力于一碳反应机理、催化剂设计、系统集成和工程放大等研究。

​在Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Chemical Society Reviews等化学化工国际顶尖期刊发表SCI论文300余篇，SCI他引10000余次，连续八年入选Elsevier化工领域中国高被引学者榜单，获授权国际发明专利6项，中国发明专利近56项。现任化工三大期刊Ind. Eng. Chem. Res.副主编。获国家自然科学奖二等奖、教育部技术发明一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、天津市专利金奖等科技奖励, 全国五一劳动奖章、侯德榜化工科技成就奖等荣誉。

​E-mail：xbma@tju.edu.cn。

王悦，研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，天津大学英才教授，北洋青年骨干教师。长期致力于合成气及CO2转化制大宗含氧化合物绿色工艺及其相关催化剂开发开展基础研究工作，并拓展到催化剂工程放大与应用。在国际高水平期刊Nature Communications、ACS Catalysis、AIChE Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Chemical Engineering Journal、Journal of Catalysis、Fuel等期刊发表论文50余篇，获授权美国专利1项，中国发明专利7项。获中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国催化新秀奖等荣誉。

​E-mail：yuewang@tju.edu.cn。

第 一 作 者 简 介

郭少霞，天津大学博士。研究方向主要集中于合成气高效利用和转化制取乙醇及低碳醇催化剂的设计和开发，以第一作者在Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science、Industrial & Engineering Chemistry Research、Catalysts等期刊发表SCI论文4篇。

​E-mail：guosx@tju.edu.cn。

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