镁科研：镁合金表面自修复腐蚀防护涂层进展与展望

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研究背景

镁合金具有低密度、高比强度和比刚度、优良的阻尼能力、良好的生物相容性等特点，是21世纪最具潜力的绿色工程材料之一，在3C产品、高铁、汽车、航空航天、建筑装饰、医疗康复设备等领域极具应用潜力。然而，大多数商业及新型高性能镁合金的耐腐蚀性能较差，这主要是由于镁较低的标准电极电位（-2.37 V vs.标准氢电极），及其较高的化学与电化学活性。在潮湿环境和溶液介质中，镁合金与水快速反应，其表面形成疏松、多孔且防护性差的Mg(OH)2产物层。此外，镁合金的腐蚀速率还随着腐蚀介质pH值的降低而增大。上述因素严重限制了镁合金在潮湿、盐、酸性和氧化环境中的应用。因此，提高镁合金的耐腐蚀性能对于延长镁合金的使用寿命及扩大其应用范围至关重要。

由于镁合金的腐蚀反应通常开始于表面，因此表面处理技术是镁合金防腐蚀最有效的手段之一。镁合金防腐蚀涂层可基本分为两类：物理屏障涂层和自修复涂层。其中，自修复涂层具有可持续工作能力、使用寿命长、成本效益高等特点，是提高镁合金长期耐腐蚀性能的有效途径。近日，吉林大学王慧远教授课题组杨亚杰博士等人从形状修复涂层和功能修复涂层两方面对镁合金自修复涂层进行了总结，阐述了形状修复涂层到功能修复涂层的发展过程，重点介绍了功能修复涂层中不同载体的优势和应用前景，并对多孔固体，特别是共价有机骨架（COF）的设计和应用提出了展望。

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图文导读

镁合金表面自修复涂层能够及时修复材料受损区域，从而提供长期保护效果。涂层的自我修复可从形状修复或功能修复两方面实现：形状修复涂层能够通过聚合物的可逆反应、化学键重组和形状记忆效应的调节来修复涂层的形貌和结构；而功能修复涂层则通过负载缓蚀剂来恢复涂层的防护能力。一般而言，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物缓蚀剂。表1列出了常见的缓蚀剂及其主要防腐蚀机理。形状修复涂层主要为线性合成聚合物；功能修复涂层又分为三大类：化学转化涂层（金属氧化物、金属氢氧化物、有机酸）、直接负载缓蚀剂的涂层（环氧树脂、微弧氧化）、纳米容器封装缓蚀剂（层状双氢氧化物、纳米管、生物容器和多孔材料），如图1所示。表2列出了常见自修复涂层的自修复机制与特点。根据腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr），将各种自修复涂层的耐腐蚀性能在表3中进行了汇总。

表1 镁合金常用缓蚀剂及其主要防腐机理

图1 本综述所提及的多种镁合金表面自修复涂层

表2 镁合金常见自修复涂层、主要自修复机制及特点

表3 镁合金不同自修复涂层耐腐蚀性能汇总（Tafel测试）

目前，广为研究的镁合金形状修复涂层主要为线性合成聚合物，包括聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酸（PAA）、全氟癸基聚硅氧烷（PFPOS）、形状记忆聚合物（SMP）、聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）等。在AZ31B镁合金上制备的由SMP与1,2,3-苯并三唑（BTA）和氟化凹凸棒石（fluoroATP）组成的一种超双疏涂层表现出优异的防腐蚀性能，在55天的盐雾测试中仍然保持了结构的完整性。

对于功能修复涂层，在AZ31B合金上合成了一种具有超疏水性和自修复双重功能的新型化学转化涂层（CCC），该涂层由含Cr(III)的深共熔溶剂制备而成，能够在60分钟内自我修复。在3.5% NaCl溶液中浸泡120分钟后，疏水涂层的腐蚀电流密度（Icorr）为2.92 × 10−5 A cm−2（表3）。此外，通过碱性预处理工艺将植酸（PA）共价结合到挤压镁合金表面形成的PA涂层，使其在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中的腐蚀速率从3.35 × 10−2 μg cm−2 s−1显著降低至3.93 × 10−4 μg cm−2 s−1 。

直接装载缓蚀剂的涂层主要采用物理掺杂的方法制备，具有效率高、制备工艺简单、成本低的特点。将合成的新型抑制剂 (N-(5-羟基戊-3-炔-1-基)-N,N-二甲基十六烷-1-铵溴化物)（N-16）采用疏水性蜡层作为顶层密封膜，在AZ31镁合金上制备得到疏水性MAO/N-16/蜡复合涂层。当涂层受损时，抑制剂能够与Mg2+结合形成新的覆盖层，从而重建涂层的保护功能。MAO/N-16/蜡复合涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀电流密度（Icorr）为5.764 × 10−9A/cm2，保护效率为99.7%，与MAO/M-16/环氧树脂涂层相似（9.7 × 10−9A/cm2 ，99.3%）。此外，涂层中也可以同时装载无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，以实现协同抗腐蚀作用。在AZ31B镁合金表面制备了厚度约5μm的复合涂层（MAO/PA/Ce），植酸（PA）作为中间螯合剂增强了Ce颗粒和MAO层之间的结合强度。 MAO/PA/Ce 样品的 Icorr 和 RP 分别为1.24 × 10−7 A cm−2和3.26 × 105 Ω·cm2，而无涂层 AZ31B 合金的相应值分别为7.90 × 10−5 A cm−2和3.13 × 102 Ω·cm2，说明MAO/PA/Ce涂层具有优异的防腐蚀性能。

将缓蚀剂封装到容器中能够实现可控释放，如微纳米容器和微胶囊。在AZ31镁合金上合成了Mg-Al 层状双氢氧化物（LDH），然后用硬脂酸钠（SS）、月桂酸（LA）和肉豆蔻酸（MA）封闭，使表面能下降，最终得到超疏水涂层 （水接触角> 139°）。当MA中的MoO42−通过离子交换转化为LDH时，涂层表现出最好的自修复性能和耐腐蚀性能，Icorr 仅为1.7 × 10−9 A cm−2，比 3.5 wt.% NaCl 溶液中的纯 AZ31 Mg（1.529 × 10−5 A cm−2）低四个数量级。一些天然聚合物，如壳聚糖和蛋白质也可以用来携带缓蚀剂，其通常具有变形能力与刺激响应能力。开发了一种复合涂层（MCSCe涂层），其内层由MAO层组成，最外层是含有缓蚀剂（纳米Ce氧化物）的多层壳聚糖（CS）。pH依赖性电荷行为（膨胀或收缩）和壳聚糖的迁移性赋予了混合多层涂层固有的自我修复潜力，对Mg-1Ca合金表现出优异的防护能力，且具有比基体更好的细胞相容性。

多孔材料具有较宽的内表面、较大的孔隙率和开放的功能窗口，因此被广泛应用于材料科学、工程、力学、地球科学等众多领域。根据结构组分的不同，多孔材料可分为无机多孔材料（如沸石）、无机-有机杂化多孔材料（如金属有机骨架）、有机多孔材料（如共价有机骨架、多孔芳香族骨架等）。沸石吸附容量高、选择性强、耐高温性能优异。在AZ31镁合金上开发制备了一种负载阴离子F−，且具有均匀MCM-41型介孔二氧化硅纳米容器（MSN）的镍涂层。F@MSNs涂层合金的Icorr为1.10 × 10−10 A cm−2，与镁合金基体相比降低了三个数量级。金属有机框架（MOF）具有金属螯合、离子交换和客体分子负载能力。在AZ31镁合金上构建了由聚己内酯（PCL）和铜基MOF（HKUST-1）组成的混合涂层，并用叶酸（FA）改性。当PBS接触MOF时，MOF会降解并形成孔洞来容纳PBS，从而减缓降解速度并实现对镁合金的长期保护。 根据 SBF 中的电化学测试，Icorr 从 7.18 ± 3.243 × 10−7 A cm−2（裸镁合金）降低至 1.10 ± 0.937 × 10−10 A cm−2 (Mg-PCL-MOF) 。共价有机骨架（COF）具有可调控的结构、定制的功能位点和规则的孔结构。迄今为止，基于COFs的镁合金防腐涂层只有一例：在镍改性的AZ31镁合金表面制备了TiO2/TpBD（一种COF）复合涂层。 作为光阳极，TiO2/TpBD 为镍涂层提供直接保护，并通过光电化学阴极保护 (PECCP) 为镁基体提供间接保护。3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学测试结果表明，镁合金的Ecorr和Icorr分别为-1.50 V（vs. SCE）和7.08 × 10−6 A cm−2。涂覆Ni涂层后，相应参数分别为-0.33 V和3.43 × 10−6 A cm−2。进一步与TiO2/TpBD光阳极耦合后，Ni/TiO2/TpBD层的Ecorr降至-1.21 V，而Icorr在可见光下增加至6.96 × 10−5 A cm−2，表明TiO2/TpBD层可以通过阴极极化保护Ni层。虽然本案例并非自修复涂层，但COF的优异性能使其在防腐蚀领域展现出突出的应用潜力。因此，COFs将成为未来镁合金自修复涂层领域亟待探索的新兴热点。

自修复动力学和持续时间通常采用扫描振动电极技术（SVET）进行研究，作为一种局部电化学技术，其通过实时原位检测涂层中腐蚀电流的变化来评估涂层的自修复活性。如表4所示，在0.05 M NaCl溶液中，通过SVET测试镁合金约13小时，表明CP-SFAC涂层具有很强的修复破损点的能力。未来可以结合多种技术来实现多功能检测的目标，例如在光照射下进行SVET技术来检测光刺激响应涂层的自修复活性；热辐射与光学照片相结合以评估热刺激响应涂层在自修复过程中的形貌变化；采用原位拉曼技术实时检测受损涂层的成分和结构变化；应用局部电化学阻抗谱技术（LEIS）在不同pH值下检测自修复涂层在酸性或碱性环境下的响应行为。

表4 不同镁合金涂层在 0.05 M NaCl 溶液中的 SVET 自修复时间

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结论与展望

形状修复涂层适用于精度较低的表面，是制备具有刺激响应能力的智能自修复涂层的潜力候选材料。但大多数聚合物对环境有害，因此开发由绿色环保聚合物组成的涂层是未来的一个重要研究方向，如具有一定塑性变形能力且生物环境友好的硅烷溶胶凝胶涂层。对于功能修复涂层，转化涂层制备过程简单，但由于厚度相对较薄，现有的转化涂层常用于对镁合金表面进行临时保护或预处理。在未来的研究工作中，此类涂层可以与人体必需的金属元素相结合，进行涂层的设计和组装。基于其较薄的厚度，有利于实现镁合金在生物体内的可控降解。直接负载缓蚀剂的涂层具有较高的经济价值，且制备工艺简单，然而，涂层结构中微孔和中孔的存在使得缓蚀剂在涂层破裂前释放，导致腐蚀防护失效。因此，应对此类涂层结构内部的官能团进行修饰，通过增加缓蚀剂与涂层的相互作用来防止缓蚀剂过早释放。对于载有容器的涂层，载体需要具有足够的内部空间、合适的孔壁环境和孔道成分，以便缓蚀剂的结合。其中，埃洛石纳米管、硅酸镁纳米管和沸石均由纯无机成分组成，适合负载无机缓蚀剂，但孔体积有限。MOFs作为一种无机-有机杂化材料，可以同时负载无机和有机缓蚀剂，但酸碱稳定性较差。生物聚合物由有机建筑基团构成，适用于有机缓蚀剂，但酸、碱、盐稳定性有待提高。

未来，镁合金自修复涂层将向智能化、多功能方向发展，其功能和效果主要取决于载体的设计和修饰，因此需要设计并合成新型稳定载体。共价有机骨架（COFs）是一类用于负载抑制剂以制备自修复涂层的潜力材料。COF具有较大的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和均匀的通道，因此它们可以容纳更多缓蚀剂，同时修饰各种官能团（-COOH、-NH2、-SH、-SO3H、-CHO、-OH、-C≡N等）增强交互性，从而具有多种功能。基于最先进的积木分子设计，能够合成不同的具有明确且独特微观结构的COF骨架，赋予涂层刺激响应功能，以达到更好的防腐蚀效果