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文丨七号记

编辑丨七号记

铟（In）和亚铁/钴（Fe/Co）的单独和双重次要合金添加，对次共晶Sn–7wt.%锌无铅焊料合金的微观结构、热和机械性能的影响，而In的添加导致微观结构的显著细化，并形成了新的金属间化合物（IMC）。

如In–Sn相，能够广泛去除不利的针状α-Zn相，然而，Fe/Co的添加导致新的粗花形IMC被鉴定为Zn-Co，Fe-Sn和Co-Sn-Zn均匀分布，这可能对Sn-Zn焊料合金的机械和热性能产生显著影响。

通过差示扫描量热仪进行热分析表明，加入In后，Sn–7wt.%锌的起始温度、熔化温度和过冷度略有降低，而与Fe/Co添加量相比，糊状范围扩大，拉伸试验表明，Sn-Zn-In焊料合金在极限抗拉强度、屈服强度、杨氏模量和伸长率，方面表现出更好的平衡，优于Sn-Zn和Sn-Zn-Fe/Co焊料合金，这可以归因于细小次生颗粒微观结构和沉淀细化的协同强化机制。

值得一提的是，铅基合金，如Sn-Pb，由于其良好的特性，传统上用于微电子的组装，包括低熔点（~183°C），强大的机械性能，易于制造和成本效益，但是，由于铅的毒性高，对环境和人类有害，因此对大量使用铅的担忧已经升级。

这一具有挑战性的问题导致人们广泛努力，开发具有良好机械性能的新型无铅锡基合金，与其他无铅焊料相比，Sn-Zn合金成本低、熔化温度较低（198°C）和优异的机械特性（强度和塑性），被认为是电子互连中无铅焊料的潜在候选者。

由于Zn元素的高活性，它们具有一些不良性能，例如耐腐蚀性差，润湿性差，氧化倾向和微空隙形成，这是其工业实施的重要可靠性问题，为了改善Sn-Zn合金的润湿和氧化性能，已经做出了多项努力。

其中包括将各种元素，如Ga，Nd，Ti，Al，Cr，In，Ni，Co，Fe和Bi，掺入Sn-Zn合金成分中，从而提高抗氧化性并确保更好的可焊性和机械性能，Sn-9Zn合金掺杂Nd的痕迹导致Zn的富集和沉淀，这可以显著提高焊料合金的可焊性和机械特性。

而且2.5wt.%的In和痕量的Fe和Co（各0.1wt.%）对次共晶Sn-7Zn合金特性的影响，以锡（99.9%）、锌（99.99%）、钇、铁、钴（99.99%）金属锭为原料制备了所研究的二元、三元和四元合金。

在KCl+LiCl的抗氧化助焊剂下，使用直径为3mm，高度为1mm的石英管作为合金混合物的容器，将混合物在设置为~700°C的电炉中熔化约一小时，为保证合金完全溶解，用石墨棒进行机械搅拌，将熔融合金倒入钢模中，以6-8°C/s的冷却速度自然冷却。

而且以构建电子工业中小焊点中通常产生的微观结构，合金样品分为两部分进行研究：一部分用于微观结构研究，其圆柱形为1×10–2直径m和1×10−2米高，另一部分被冷拉成用于机械研究的电线，使用场发射扫描电子显微镜研究了合金样品的形貌微观结构。

并使用差示扫描量热法（DSC），在氮气环境下30°C至227°C的温度范围内，加热和冷却速率为10°C/min定义了焊料的过冷值和共晶温度，为了进行拉伸测试，将合金样品拉入标记标准长度为4×10的电线中−2m和直径4×10−3米，然后，进行调查−3到10−5s−1如前所述，使用计算机化的拉伸试验机系统在25至120°C的温度范围内。

对于X射线衍射仪分析，除了六方ZnIMC的第二相外，共晶结构主要由几个表示β-Sn（体中心四方）相的峰组成，在0°C下，锌在Sn中的低溶解度约为4.180wt.%，导致Zn相作为单个相析出，阻碍了通过凝固过程形成任何IMC。

在向Sn-2Zn合金中添加5.7重量%的铟的情况下，XRD图谱显示，除了最初形成的β-Sn和α-Zn相外，γ-InSn4IMC形成为新相，这些结果表明，在熔化过程中，In与Sn有效合金化。

Han等人也获得了类似的数据，同时，Fe/Co合金的XRD分析显示了以下金属间化合物（IMC）的产生;α-锡、β-锡、α铁、γ-锌21公司，γ-Co2锡2锌和α铁0.92锡0.08，众所周知，Zn在Sn基体中的固体溶解度可以忽略不计，然而，在Sn-7Zn中添加Fe/Co提高了Zn相在Sn基体中的溶解度。

另外Sn-7Zn易熔合金的凝固组织，3a、Sn-7Zn合金的显微组织包含两相：针状富锌金属间相，表示为不规则的错位Zn颗粒，以及共晶基体中的β-Sn相，通过添加2.5wt.%的铟，观察到精细的微观结构。

值得注意的是，富锌金属间化合物分布均匀，InSn呈小颗粒状暗形成，英森金属间具有强化机制，可以作为新的成核中心来细化基体内的微观结构，从而增强Sn-Zn基焊料的机械特性，然而，在Sn-0Zn合金中添加了1.0%Fe和1.7%Co，3c产生更细的α-锌相，具有许多粗的IMC蝴蝶形态。

其中含有α-铁，γ-锌21公司，γ-Co2锡2锌和α铁0.92锡0.08.沉淀，这些结果与XRD结果一致，Sn-7Zn合金的SEM及其元素映射表明，共晶结构由Sn和Zn形成，而另一部分则以深色针状富锌相形式存在。

另一方面，Sn-7Zn-2.5In合金的显微组织和EPMA元素映射，并揭示了Sn在合金中均匀分布为小点，Zn以深针状存在，铟块状分布，呈明显的圆形，其中Sn-7Zn-0.1Fe-0.1Co焊料合金的SEM显微照片及其EPMA。

结果表明，添加少量Fe/Co（0.1wt.%）可以减少焊料合金中富锌相的团聚，γ-Co2锡2锌和α铁0.92锡0.08相，Sn作为点形状均匀分布在矩阵中，同时验证了共晶区由α-Zn和β-Sn二元相组成。

由于焊料合金在蚀刻过程中经常受到硝酸的影响，所欲锌在硝酸中的溶解度，富锌区域会形成深色针状凹槽，预计EPMA元素映射中的Zn图，而是在Sn矩阵中均匀分布的，我们将讨论这些IMC的形成及其对Sn-0.7Zn合金结构和机械特性的影响，在铟添加的情况下，它均匀地溶解在焊料中并参与形成InSn4IMC。

这种溶解可能导致Zn和Sn的晶格参数发生显着变化，从而导致溶液的熵增加，溶液熵的增加反过来又降低了锌液的界面能，并支持宪法过冷以改善接种，这是通过添加铟元素产生更细、更均匀的富锌沉淀物的最潜在原因。

另外，可以说γ-InSn的存在，通过促进凝固过程中固相的更高成核密度，抑制富锌沉淀物粗化的形成，众所周知，由于其他缺陷（例如错位）的积累，Sn-Zn合金中的粗富锌相反对接头的机械可靠性，所以增加了对空隙产生的敏感性。

根据这一观点，Sn-Zn-In合金中的精细锌相可能对其机械可靠性有用，还应该预见，细小均匀分布的富锌，IMC有助于增强焊料合金的耐腐蚀性，然而，Fe和Co的添加对焊料微观结构和新IMC的形成都有强大的影响。

而0.1%共掺杂焊料合金的形成，大的针状α-Zn形貌受到显著抑制，并显著转变为细针状富锌相.此外，含有γ-Zn的更粗糙的新型蝴蝶形态，γ-Co2锡检测到锌沉淀物，更细的针状α-Zn沉淀物可以减少扩展或裂纹形成的机会。

从而规避焊点的脆性，因此，细针状α-Zn沉淀物的存在可以通过以下事实来解释：由于γ-Zn的形成，α-Zn相的Zn原子从基质中耗尽和γ-Co2锡因此，锌的不利影响进一步降低，Sn-0Zn焊料中1.7wt.%的铁添加，导致形成大的α-Fe0.92锡0.08IMC颗粒。

这些大的Fe-SnIMCs颗粒稀疏地分布在位于共晶区域的微观结构中，除了γ-Zn之外，γ-Co2锡2锌IMC颗粒，众所周知，Fe在200°C以下的β-Sn基质中的溶解度很小，因此，大部分铁沉淀为铁0.92锡0.08相或其他形式，如共晶区的纯α-Fe。

然而，在目前的工作中，α-Fe和Fe0.92锡0.08确定了阶段，因此，形成细针状α-Zn沉淀和大γ-Zn沉淀，γ-Co2锡2锌、铁0.92锡0.08预计IMC颗粒在凝固过程中，具有更高的延展性，因此在含Fe/Co的Sn-7Zn合金的凝固状态下没有微裂纹。

值得一提的是，热性能保持更高的电子封装质量需要考虑决定性因素，例如过冷过程和焊料合金的熔化温度，因此，在10°C/min下对7种焊料合金进行了DSC分析，以提供In、Co和Fe微合金化对Sn-7Zn焊料热特性的影响信息。

其实过冷值是凝固过程中的关键因素，它可以计算为加热和冷却曲线中起始温度之间的差异（ΔT=T发病，加热−T发冰、冷却），通常，过冷度与焊料中的Sn量成正比，在焊料中添加少量其他合金元素会导致过冷变化，因为这些元素可以作为额外的成核位点并促进凝固。

然而，从三种合金的DSC分析中发现的不寻常，发现是冷却过程中的起始温度，因为观察到它高于加热过程中的起始温度，因此，ΔT值不能根据上述定义进行评估，因为平衡凝固温度的变化是由α-Zn，β-Sn，γ-InSn的初级凝固能力变化引起的。

微合金化和测试温度对焊料机械性能的影响，说明了在5.6×10的稳定应变率下温度对所研究，焊料合金拉伸性能的影响–4s−1和3.1×10–3s−1，结果表明，所获得的应力-应变曲线对合金成分的影响较大。

而随着温度的升高，所研究焊料的UTS和YS值持续下降，这意味着在较高的温度和稳定的应变速率下，动态恢复过程更加值得注意，根据这些拉伸测试，Sn-7Zn焊料合金在室温下的UTS约为38.3MPa，而wt.%In为2.5%的微合金合金表现出~42MPa的较高UTS。

这可以归因于排列良好的细针状α-Zn的沉淀和共晶区域的扩大，这可能会阻碍位错运动，此外，In原子溶解到β-Sn基体中，通过阻止延性β-Sn相开始的位错运动来增强固溶强化效果。

另一方面，微合金化与0.1%wt，铁和0.1%重量，Co表现出约35.7MPa的较低UTS，这可能是由于大型IMC的形成，尽管在所有研究的温度范围内，UTS和YS行为几乎是稳定的，但通过伸长率估计的延展性在不稳定的模式中增加和减少。

但总的来说，我们可以注意到，In的添加导致Sn-7Zn合金的强度和延展性增加，这对于焊接工艺来说是梦想成真，相反，Fe和Co的添加可以增强Sn-7Zn焊料的延展性，并使UTS值保持在大致相同的水平。

其实三种焊料的延展性比较表明，Sn-7Zn-0.1Fe-0.1Co合金焊料的性能更好，这是在大多数温度和应变率水平下考虑其更高的伸长率水平，这些结果还表明，在一定的应变速率和温度下产生高塑性需要高正应变率敏感性。

而延展性对实验温度的敏感性，可能是由几个可能的原因造成的，例如焊料基体中硬质和软质IMC的稳定性，合金的成分，生长速率和晶粒尺寸，从拉伸结果可以清楚地看出，通过根据流动应力增长的热变形，动态流动软化和加工硬化都发生了。

通常，由于变形温度升高，位错运动可能会增加，从而导致动态流动软化，这基本上是由动态恢复驱动的，特别是在较低的应变速率下，因为较低的应变率为动态恢复提供了足够的时间来消耗保持和储存的能量。

Sn-Zn合金具有低成本、低熔化温度（~198°C）以及令人满意的机械性能等多种迷人特性，本研究比较了三元Sn-7Zn-2.5In和四元Sn-7Zn-0.1Fe-0.1Co，焊料合金的微观结构形成与热力学特性，以了解In和双Fe/Co的不同微合金化对二元Sn-7Zn焊料合金特性的影响程度。