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华科大蒋凯和王康丽教授AEM重磅综述：全面审视钾离子电容器： 机理、材料、器件和未来展望

【文章信息】

全面审视钾离子电容器： 机理、材料、器件和未来展望

第一作者：蔡鹏

通讯作者：王康丽*，蒋凯*

单位：华中科技大学

【研究背景】

碱金属离子电容器集成了电池和超级电容器（SCs）的两个电极，集高容量、高倍率和长循环性能等优点于一体。钾（K）与钠（Na）和锂（Li）具有相似的性质，但钾在地壳中的丰度与钠相同，远高于锂。此外，由于钾离子电容器（PICs）的快速动力学和低自放电特性，钾离子电容器吸引了电化学储能领域研究人员的更多兴趣。目前的困境是，对钾离子电容器的研究更多地沿袭了钠离子电容器（SICs）和锂离子电容器（LICs）的研究方法。尽管电极材料方面取得了进步，但人们对 PICs 的内在问题和关键挑战仍缺乏深刻理解。

为了对 PICs 的发展进行详细而系统的分析，本综述重点关注以下八个关键部分：i) 发展历史；ii) 定义公式；iii) 储能机制；iv) 器件构型；v) 电极材料；vi) 电解液设计；vii) 关键技术；viii) 未来展望。这篇综述为 PICs 的发展提供了重要的基础理论分析与比较，将有效推动 PICs的发展和实用。

【文章简介】

近日，来自华中科技大学的蒋凯和王康丽教授团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Comprehensive Insights into Potassium-ion Capacitors: Mechanisms, Materials, Devices and Future Perspectives”的综述论文。该综述论文首先介绍了钾离子电容器的发展潜力，其次通过比较锂/钠离子以及其他多价离子，重点论述了钾离子电容器的核心本征优势，深入分析了现在报道的钾离子电容器内部各个关键因素（机理、材料、电解液、界面、器件、核心技术）之间的内在关联，把握了钾离子电容器在这些关键核心问题上的发展方向。

图1. 钾离子电容器八个关键部分：i) 发展历史；ii) 定义公式；iii) 储能机制；iv) 器件构型；v) 电极材料；vi) 电解液设计；vii) 关键技术；viii) 未来展望。

【本文要点】

要点一：钾离子电容器的发展历史

近年来，在世界范围内，PICs相关的研究正在逐年增加。根据国外知名公司Musashi Energy Solutions 的相关资讯，PICs的潜在应用领域包括叉车、建筑机械、光伏系统、起重机、医疗设备和风力发电厂等重要领域。由于LICs已经成功实现商业化，但是锂资源价格较高且元素丰度较低，这些制约因素进一步限制了LICs领域的发展。从元素丰度上看，钠和钾的元素丰度排名接近且远大于锂（Li：33，Na：6，K：7），并且钠和钾元素在地壳中的含量也很接近（Li：0.006%，Na：2.74%，K：2.47%）。

此外，锂、钠和钾等碱金属具有相似的物理和化学特征。因此，研究者们希望采用SICs/PICs来逐渐替换LICs。从动力学角度看，由于K+的路易斯酸性较低，导致溶剂化K+具有更小尺寸，从而使K+在电解质中的迁移速度更快。此外，K+在PC电解液中的摩尔电导率超过了 Na+和 Li+，这使其PICs具有比LICs/SICs更独特的优势。不仅如此，适用于LICs 和SICs体系的电极材料可能不适用PICs体系，这是由于相同的材料在不同体系中的动力学方面存在巨大差异，因此，PICs 的动力学的独特优势在于：材料方面：在LICs/SICs体系中具有较差动力学特性的材料可能在PICs体系中具有意想不到的动力学特性，以及电解液方面：上述提到的电解液中的溶剂化K+具有的较高电导率，以及电极/电解液界面上更小的脱溶剂化能。

从热力学角度来看，K的标准电极电位（-2.936 V）比Na 更低（-2.714 V），这显示出PICs体系相较于SICs体系具有更宽的电压范围以及更大的能量密度，从而显示出比SICs相比更广泛的应用前景。此外，由于不存在热力学副产物（Al-K 化合物），价格更低的铝箔能成功应用在PICs体系中，这也是PICs十分重要的优势。不仅如此，与 SICs 相比，PICs另一个显著优势是碳负极的嵌钾电位约为 0.15~0.25 V，这比嵌钠电位稍高（0.05 V），从而降低了PICs充放电过程中金属钾负极直接析钾的风险，并可以有效防止枝晶的形成。

此外，PICs比 SICs 具有更低的自放电特性和更宽的温度范围（-30 °C 至 80 °C），因此，PICs比LICs/SICs相比更具优势。更重要的是，由于LICs已经成功实现商业化，其中石墨是重要的商业化电极材料，PICs体系可以利用石墨作为负极材料并表现出很大的放电容量，与不能使用石墨作为负极材料的 SICs 明显不同，这说明PICs在产业化的道路上前景广阔。

要点二：钾离子电容器的定义公式

本综述第二部分阐述了电容器、电池以及离子电容器的定义与相关公式。从传统电容器的角度来看，电容器的电荷存储涉及多种机制，其中包括依赖离子吸附/解吸的双电层（EDL）机制和涉及快速表面氧化还原反应的赝电容机制。从机制上讲，前者通过 EDL 形成的非法拉第电荷的分离存储电荷，而后者则根据表面的法拉第过程储存电荷。虽然从电化学曲线上看，某些材料（如二氧化锰）的充电/放电曲线呈线性相关，并显示出类似矩形的 CV 曲线，但是这些材料不能按照双电层电容器（EDLCs）电极材料的储能过程来理解。

这些材料具有本征赝电容特性，显示了典型的电容性电荷存储行为，被认为具有赝电容特性。对于电池型材料，计算公式与EDLCs型材料与赝电容材料的计算公式又不相同。从充放电曲线上看，电池型材料具有明显的充放电平台。然而， PICs通常由电容型电极和电池型电极组合而成，但是其充放电曲线更倾向于电容器器件的倾斜直线，因此PICs的计算公式与钾离子电池（PIBs）的计算公式明显不同。

要点三：钾离子电容器的储能机制

本综述第三部分阐述了电容型材料、电池型材料以及离子电容器型材料的储能机制。值得注意的是，目前大多数关于PICs的文献主要是从电池型材料的储能机制来理解PICs。然而，正如上述所说，PICs的充放电曲线更偏向于电容器而不是电池，因此，一个从电容器的新角度来审视PICs是非常有必要的。由于EDLCs型电容器电极材料的储能机制是吸脱附，因此这类材料的动力学很快。又由于PIBs型电极材料通常涉及体相内部的嵌入/转化/合金化过程，因此这类材料的动力学较为缓慢。由于赝电容是近表面的氧化还原过程，所以它具有比EDL机制释放的更大的电容以及比PIBs机制更快的反应动力学。

因此，赝电容机制是研究PICs正负极机制的重要桥梁，具有十分重要的价值。值得注意的是，在传统电容器领域，赝电容的储能机制一直争论不休。一个重要的现象是，当电极材料的大小缩小到纳米尺寸时，由于粒径太小，材料的体相/表面的边界开始模糊。一些材料在大粒径时，充放电曲线具有明显的平台，而当尺寸足够小时，这些材料的充放电曲线变成了倾斜的直线。观点1：P. Simon和B. Dunn为代表的学者认为：赝电容可以分为两类：本征与非本征赝电容。本征赝电容（Intrinsic Pseudocapacitance）：材料在各种形貌或颗粒尺寸下都表现出赝电容行为；非本征赝电容（Extrinsic Pseudocapacitance）：在体相的时候表现为电池行为，经过纳米化后，表现出赝电容行为。

观点2：以Brousse等为代表的学者认为 “非本征赝电容”并不是赝电容。他们的依据是：“Capacitance”的定义是电荷变化△Q与电压变化△U之比，则在指定的电压窗口内，这个值为常数，单位法拉（F）。然而，当材料具有电池行为时，在充放电测试中会出现电化学平台，则在该电压区间内，△Q与△U的比值就不是一个常数。此时，应该使用容量“Capacity”来表示材料的储电能力，单位是库伦（C）或者毫安时（mAh）。这些学者的经典观点对于深入审视PICs具有十分重要的价值。

本综述首先从储能机制的角度阐述了EDLCs机制与PIBs机制，然后以此为基础，针对PICs领域对赝电容理解的不足，从5个方面重点阐释了令人困惑且有争议的赝电容机制：赝电容的开端、定义、分类、发展和判断，并提出PICs中的赝电容机制应该注意：当 b ≈ 1 时，不一定表示赝电容效应，可能是EDL机制或者较小的纳米尺寸效应导致的类似赝电容的电池型机制。进一步提出：在PICs领域中，为了准确区分赝电容材料和电池型材料，应当同时充分考虑电化学特性（CV、GCD、EIS 和定量动力学分析（b 值计算））。

要点四：钾离子电容器的器件构型

本综述第四部分阐述了PICs中根据储能机制分类的不同构型。PICs体系的创新来源于正负极电极材料包含的电容型机制材料与电池型机制材料的结合。在第四部分中，进一步拓宽视野，把PICs聚焦于器件构型上的创新。从这个部分，我们指出，PICs的优势不仅仅是电极的优势（两种储能机制的混合），未来更在于器件层面上的更高维度的 “混合” 。根据先前LICs与SICs中的研究，PICs的器件构型可以分为5个大类。基于更长远的发展眼光，虽然部分构型在PICs体系中尚未出现，但是根据其他研究者的理论基础，这些构型应该会在不久的未来被成功开发。

因此，本综述的第四部分，通过将PICs与LICs/SICs理论相结合，创新提出了不同的器件构型，并且这些构型的提出能直接为未来新兴PICs构型提供理论指导，十分具有前瞻性。这五种类型分别为： (a) 电池型负极||EDLCs 型正极，(b) 双碳构型（注意，此构型是构型（a）中的特殊构型。由于双碳构型中正负极材料均是由成本较低的碳材料组成，双碳构型被视为最具产业化前景的PICs构型，但是其本质机理与构型（a）完全相同），(c) 电池型负极||赝电容型正极，(d) EDLCs 型负极||电池型正极， (e) 赝电容型负极||电池型正极，以及 (f) 电池型负极||混合型正极（平行构型）。此外，此部分深入分析了这些构型在电化学性能层面的优势与劣势，具有十分重要的指导意义。

要点五：钾离子电容器的电极材料

本综述第五部分阐述了PICs中不同的正负极材料。根据之前的论述，本综述的核心视角是基于材料的储能机制，从不同的层面来审视PICs。因此，在对比和分析电极材料层面，本综述依然是以材料的储能机制为主线（同样兼具材料的传统分类与分析的层面：材料的结构、孔隙率、元素与掺杂等层面），详细分析与对比了各种电极材料。第五部分分为两个大类，即：正极材料和负极材料。在正极材料和负极材料中，均可以根据储能机制分为三类：EDLCs型材料，赝电容材料，以及电池型材料。EDLCs型正负极材料可以根据载流子的迁移方式分为：0D（维）碳材料，1D碳材料，2D碳材料，和3D碳材料。

注意，在EDLCs型材料正极材料中，存在一种非碳材料。目前，这类材料种类非常少，只有一种非碳材料被成功报道（BCN）。赝电容型正负极材料可分为三类：吸附赝电容材料，氧化还原赝电容材料，以及插层赝电容材料。电池型正负极材料可分为三类：嵌入型材料，转换型材料，以及合金型材料。此外，本综述第五部分在电极材料方面依据先前的有关赝电容的机理分析，根据行业内对赝电容电极材料电化学性能的重视，特别预测了未来对于具有赝电容特性（吸附赝电容）的电极材料的开发。此外，本综述第五部分从正极材料（电容型正极材料）的特性出发，与现有的PICs的负极进行了充分的讨论，从电容材料过渡到赝电容材料的角度来进一步理解PICs，弥补了缺少从电容器侧而不是以电池侧的视角来重新审视PICs。

要点六：钾离子电容器的电解液设计

本综述第六部分阐述了PICs中电解液的设计原则。钾盐的成本使PICs的电解液具有核心的优势地位，例如KPF6/KFSI的生产成本比NaPF6/NaFSI和 LiPF6/LiFSI相比要低得多。本综述的第六部分通过多层级的分析与比较，系统的阐述了电解液的设计原则：K+在电解液中具有快速的扩散速率、在电极材料中能适配电极材料并且具有快速的离子传输动力学、浸润性高、接触电阻低、充放电速度快、在负极能形成稳定的SEI、能够与正极材料匹配、拥有出色的电化学性能以及具有操作安全性。

在这一章节中对于电解液的分析与比较，我们通过3个层层递进的环节来深入审视PICs中的电解液设计原则：i) 钾基电解液的本征特性，ii) 钾基电解液在半电池中的分析，iii) 钾基电解液在PICs全电池中的分析。不仅如此，根据电解液本身的特性以及不同的PICs器件，对水系电解质、有机电解质、凝胶电解质和固态电解质也进行了系统深入的阐述。

要点七：钾离子电容器的关键技术

本综述第七部分阐述了PICs中的重要技术，这些技术都是影响产业化的关键因素，例如：粘结剂、SEI和预钾化技术。电极材料（正极和负极）、电解质和粘结剂对PICs的电化学性能具有重要影响，这主要是由于K+在PICs组分内部的迁移（正极、负极、电解质和粘结剂）会严重影响 PICs 的电化学性能。前几章已广泛讨论了电极材料类型和电解质选择对PICs 的影响。这里提出的粘结剂、SEIs和预钾化技术也是影响K+在电极/电解液界面间移动的重要因素。值得注意的是，由于电极/电解液界面的界面反应与界面过程十分复杂，我们提出粘结剂、SEIs和预钾化技术是主要通过优化电极/电解液界面来改善界面电化学过程（粘结剂与SEI影响界面K+传输；预钾化技术补充钾含量、降低负极电位、补偿SEI的生成、以及弥补电解质消耗）。

对粘结剂的讨论分为四类：PANa、CMC、SA、以及PVDF。对SEI的分析分为两类：硬碳和软碳。对预钾化技术的概述分为四类：直接接触法、电化学法、额外添加剂法、以及非预钾化负极设计。

要点八：钾离子电容器的未来展望

本综述第八部分阐述了PICs中的未来发展方向，并且我们提出了11个未来需要重点关注的核心领域：i) 优化 PICs的特征参数、ii) 设计具有快速动力学的电池型负极材料、iii) 研究新型正极的储能机制、iv) 开发 PICs的新兴型赝电容电极材料、v) 制造功能化柔性PICs器件、vi) 设计高性能电解质体系、vii) 改造与升级PICs的其他重要部件、viii) 探索新的预钾化化学工艺、ix) 探索PICs的失效机制、x) 结合新型的表征技术、xi) 采用更先进的理论计算分析。

展望：

在众多单价金属离子电容器领域中，与LICs和 SICs相比，PICs被视为单价金属离子电容器中的热门研究领域。不仅如此，在多价金属离子电容器中，PICs可以被视为开始研究多价金属离子电容器的起点。因此，针对PICs的研究对整个金属离子电容器领域具有十分重大的意义。基于Pasta研究小组对锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池（LIBs、SIBs和 PIBs）的前期分析，本综述同样深入讨论了PICs的技术经济分析和生命周期评估研究。PIBs与LIBs的比较显示普鲁士蓝类似物基钾离子电容器 (PBA-based PICs) 的比能量密度预计是磷酸铁锂基锂离子电容器 (LFP-based LICs) 的88%。

此外，PBA-based PICs比锰酸钠基钠离子电容器 (NMO-based SICs) 具有更高的比能量密度 (预测分别为167 Wh kg−1 以及155 Wh kg−1)，这表明PBA PICs在低速电动汽车应用领域处于有利地位。此外，最重要的优势是：PBA PICs在成本上相比于NMO SICs和LFP LICs更具有竞争力，可以实现更高的经济价值(分别估计为$80 kWh−1，$ 84 kWh−1，以及$ 88 kWh−1)。不仅如此，由于LICs已经成功商业化，而SICs还没有，因此可以通过与LICs的更深入比较，进一步对PICs的发展潜力进行分析。

基于LIBs，LIBs中镍价差被预估为±27%，碳酸锂价差被预估为±51%，钴价差被预估为±77%，因此PBA PICs的低成本以及具有竞争力的比能量密度表明它们可能在无钴、低续航里程电动汽车市场中是有力竞争者。然而，由于目前没有真实外形尺寸的PICs全电池型号的生命周期数据，在未来，研究者们应该开发更复杂的技术经济模型来进一步深入分析与系统比较。

【文章链接】

P. Cai, K. Wang, T. Wang, H. Li, M. Zhou, W. Wang, K. Jiang, Comprehensive Insights into Potassium-Ion Capacitors: Mechanisms, Materials, Devices and Future Perspectives. Adv. Energy Mater. 2024, .

https://doi.org/10.1002/aenm.

【通讯作者简介】

王康丽教授简介：王康丽 华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者，湖北省百人计划。现担任IEEE PES中国区技术委员会动力电池技术分委会常务理事，SusMat杂志青年编委等。主要从事电化学储能技术和新型能源材料的基础应用研究。主持基金委优青、重点项目和国际合作项目、国网公司科技项目等。迄今在Nature，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等国际权威学术期刊发表学术论文160余篇；授权专利中国发明专利48项，授权美国发明专利1项；牵头制定标准1项。

蒋凯教授简介：华中科技大学二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士。1999年和2006年先后于武汉大学获得学士和博士学位，2007至2012年在美国奥本大学、麻省理工学院从事博士后研究，2012年入选国家海外高层次人才计划（青年项目），2013年受聘湖北省特聘专家，2017年作为核心成员入选科技部重点领域创新团队，2021年入选国家重大人才计划。长期从事新型电化学储能与电工新材料研究，主持国家重点研发计划重大项目、基金委重点项目、湖北省重大科技专项等，取得了系列创新成果。