循环倍率对高镍NCM材料结构衰变的影响机理

随着Ni含量的增加三元材料的比容量也相应地提高，然而在带来更高的比能量的同时，Ni含量的提高也导致三元材料的稳定性下降，循环过程中高镍三元材料从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐结构转变，导致界面阻抗的增加和可逆容量的衰降。而不同的循环倍率往往会导致高镍材料不同的衰降速度和模式，但是目前我们对高镍材料在不同的循环倍率下的结构衰变的研究还比较少，对其中的作用机理还不清楚。

近日，美国西北太平洋国家实验室的Lianfeng Zou（第一作者）和Ji-Guang Zhang（通讯作者），Chongmin Wang（通讯作者）等对高镍材料在低倍率和高倍率循环中的衰降模式进行了研究，研究表明在较低的循环倍率下，材料极化较小，充电过程中能够脱出更多的Li，因此Li层Li⁺较少，空位较多，因此Ni更容易混排进入到Li层，从而导致材料转变为尖晶石结构后会继续转变为无序岩盐结构，而在较高的倍率下由于极化较大，脱Li不充分，因此Li层中Li⁺含量较多，空位较少，阻止了Ni元素混排到Li层，从而导致高镍材料更倾向于转变为尖晶石结构。

实验中作者采用LiNi_0.76Co_0.10Mn_0.14O₂(NMC76)作为研究对象，与其他高镍材料相似，NCM76材料随着循环倍率的提升，循环性能迅速劣化（如下图所示，2.7V-4.5V），从图中能够看到倍率最小的NCM76材料容量衰降速度也最慢，循环200次后容量保持率为84.4%，电压衰降87mV，1C倍率循环的电池衰降速度明显加快，200次循环后电压衰降达到222mV，容量保持率仅为71.3%，循环倍率为2C的电池容量衰降速度最快，循环200次后电压衰降达到了328mV，容量保持率仅为46.9%。

为了分析不同倍率循环对NCM材料结构的影响，作者采用高分辨率的透射电镜对循环后的NCM76材料电池的结构变化进行了观察（如下图所示），下图a为新NCM76材料的结构，从图中能够看到该材料具有完整的层状结构，体相中未见明显的杂相，仅仅在颗粒的表层出现了少量的过渡金属元素混排的现象（仅为1个原子层的厚度）。而采用0.33C倍率循环200次后，NCM76材料颗粒的表层形成厚度为3nm的无序岩盐结构，在1C倍率下循环200次后，NCM76材料颗粒表面的无序岩盐结构的厚度达到8nm，这表明在1C以下倍率下，NCM76材料在循环中结构衰变主要是形成无序岩盐结构。

当循环倍率进一步提高到2C后，NCM76材料则出现了完全不同的结构衰变方式——层状结构向尖晶石结构转变，如下图3a所示，在循环50次后部分过渡金属元素已经开始进入到Li层，但是材料仍然保持层状结构，表明此时NCM76材料的结构衰变正处于成核的阶段。在循环100次后，材料中已经开始出现部分尖晶石结构。在循环200次后不仅仅NCM76材料颗粒表面的区域转变为尖晶石结构，在颗粒内部数十纳米的位置也出现了尖晶石结构区域，这表明在较高的循环倍率下NCM76材料更倾向于转变为尖晶石结构。

NCM76材料在循环中的结构转变是从过渡金属元素混排进入到Li层开始的，过渡金属元素进入到Li层的方式主要是Ni-Li⁺互换和Ni-空位互换。而充放电倍率对Li层的Li⁺和空位的数量会产生明显的影响，在较低倍率下循环的电池由于极化较小，能够脱出大部分的Li⁺，Li层留的空位较多Li⁺较少，而在较高的倍率下极化较大，Li⁺脱出不充分，因此Li层的空位较少，Li⁺较多。Lianfeng Zou分别计算了Ni-Li⁺互换和Ni-空位互换的势垒（如下图c所示），从图中能够看到Ni-Li⁺互换的势垒要明显高于Ni-空位互换的势垒（两者相差达到了0.65eV），Ni-Li⁺互换的能量达到3.26eV，因此基本上阻止了Ni通过这条途径进入到Li层的可能性。在较高的倍率下，由于Li层的Li⁺数量较多，空位较少，因此导致Ni进入到Li层的阻抗较大，使得NCM76材料形成尖晶石结构后很难转变为岩盐结构。而在较低的倍率下循环，NCM76材料的Li层中Li⁺较少，空位较多，而Ni-空位互换的势垒较低（2.61eV），因此更多的Ni混排进入到Li层，导致NCM76材料转变为尖晶石结构后，能够继续转变为无序岩盐结构。

Lianfeng Zou的工作表明循环倍率对NCM76材料的结构衰降模式具有显著的影响。在较低的倍率下循环时，由于极化较小，NCM76材料能够脱出更多的Li⁺，从而在Li层留出更多的空位，促进更多的Ni混排进入到Li层，使得NCM76材料从层状结构转变为尖晶石结构后，能够继续转变为岩盐结构。而在较高的倍率下，由于材料的极化较大，因此Li脱出较少，因此Li 层空位较少，阻止了更多的Ni进入到Li层，因此NCM76材料最终转变为了稳定的尖晶石结构。

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Revealing Cycling Rate-Dependent Structure Evolution in Ni-Rich Layered Cathode Materials, ACS Energy Lett. 2018, 3, 2433−2440, Lianfeng Zou, Wengao Zhao, Zhenyu Liu, Haiping Jia, Jianming Zheng, Guofeng Wang, Yong Yang, Ji-Guang Zhang and Chongmin Wang

本文首发于公众号“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺。如需转载请申请授权并注明来源及作者