高镍三元锂电正极材料的掺杂改性研究进展

伴随着人类社会对能源的需求，绿色、清洁而高效的能源供给已成为当今科学所面临的重大而又紧迫的课题之一。锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等多方面的优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等数码电子产品，纯电动及混合动力新能源汽车，以及能源储能系统之中。在此背景下，锂离子电池因其广泛的应用前景和巨大的潜在经济效益，吸引越来越多的学者对其进行深入的研究。

正极材料是锂离子电池的关键组成，其不仅作为电极材料参与电化学反应，同时还要充当锂离子源。理想的正极材料首先要有较高的化学稳定性和热稳定性，保证充放电的安全；同时要有良好的电化学性能，具备较大的比容量，较大的工作电压，优良的循环和倍率性能；最后也要相对容易制备，对环境友好，价格便宜。锂离子电池的正极材料一般为含锂的过渡金属氧化物或聚阴离子化合物。这是因为过渡金属往往具有多个价态，能够在锂离子脱出和嵌入的过程中保持电中性；同时，嵌锂化合物对金属锂具有较高的电极电势，保证电池有较高的工作电压。 目前主流的锂离子电池正极材料有LiCoO2， LiMnO2， LiNiO2，LiFePO4 等材料。钴酸锂LiCoO2是最早商业化应用的锂离子电池正极材料，其理论容量为274 mAh/g。但因材料本身的结构限制，只有部分锂离子可以可逆的脱嵌，因此实际的比容量约为 140 mAh/g， 相对较低。 LiNiO2 的理论比容量为276 mAh/g，在1.8~4.2 V 的电压范围内实际容量约为190-210 mAh/g，具有较高的容量。但LiNiO2的结构有序性和稳定性较差， LiNiO2中Ni3+离子较难形成，低价的Ni2+离子易与Li+发生阳离子混排，影响其电化学性能。LiMnO2理论容量为285 mAh/g，但其热力学结构不稳，在充放电过程中易发生不可逆的相变，造成容量的大幅衰减。

总的来看，LiCoO2 具有良好的循环性能，LiNiO2有较高的比容量，而 LiMnO2 成本更低，安全性较好。三种材料具有各自不同的特点和优势，同时也在实际应用的过程中存在一定的缺陷。由于 Ni、Co、Mn 属于同一周期，具有相似的核外电子排布，相近的原子半径，因而可以相互掺杂，形成具有α-NaFeO2 层状结构的 LiNi1-x-yCoxMnyO2 镍钴锰三元正极材料，实现结构的互补和性能的提升。 层状镍钴锰三元复合正极材料是目前主流的新型锂离子电池正极材料，根据镍钴锰元素含量比例的不同，逐步衍生出 333、523、622、811 等多种不同镍钴锰比例的三元正极材料。根据检测表征的结果分析，在常见的三元材料中， Co为+3价， Ni为+2/+3价，Mn为+4价。在充放电反应中，Ni2+/3+和Co3+发生氧化反应，Mn4+不变化，在材料中起稳定结构的作用。在充电电压小于4.4 V 时，一般认为主要是 Ni2+/3+参与电化学反应，形成 Ni4+，因此在 4.4V 的锂离子电池常规工作电压下，正极材料中镍的含量越高，材料的理论比容量越大。随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸，锂离子电池的容量要求越来越高。在此背景下，以523、622、811为代表的高镍三元正极材料越来越受到人们的关注，成为近些年来研究的热点。

然而，由于三元LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料自身结构的特点，随着镍含量的不断升高，材料的循环和倍率性能往往不尽如人意。在提高容量的要求下，如何改善材料的循环和倍率性能，就显得十分必要。为了改善高镍三元材料的综合电化学性能，研究者提出了各种各样的方法，其中对正极元素进行元素掺杂是目前较为常见的手段之一。通过在三元正极材料晶格中掺杂一些金属离子或非金属离子可以提高电子电导率，提升三元材料的稳定性，常见的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr、F等。

阳离子掺杂

镁元素是较早用于三元材料掺杂改性的元素之一。相关研究表明 Mg 作为掺杂元素进入三元正极结构之中，并不直接参院氧化还原反应，但可以提高材料的结构稳定性。Xiang J等的研究数据显示，在 LiNi0.8Co0.2O2材料中掺入一定量 Mg 元素后，可以有效提高原有镍钴材料的热稳定性。同时，由于Mg2+离子与镍钴锰离子价态不同，当有镁离子掺入后，为维持电荷平衡，部分镍钴锰离子价态会发生变化，产生空穴和电子，大大提高电子电导率，有利于三元材料倍率循环和倍率性能的提高。Fu等制备得到了Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xMgxO2镁掺杂镍钴锰三元正极材料，当x为0.03时，材料的电子电导率提高了近100倍。在4.3~3 V 的放电电压区间，5C 大倍率放电的条件下，首次放电比容量可达到155 mAh/g，倍率性能显著提升。综合相关的研究结果表明，适量镁的掺杂可以有效改善高镍三元正极材料的电化学性能。

铝掺杂也是三元材料中常见的掺杂方式。不同学者的研究结果显示，Al3+虽然不参与充放电反应，但一定量的Al掺杂可以提高材料的结构稳定性及热稳定性。Zhou[9]等研究了铝掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的影响，结果表明，当 Al 取代一部分原有材料中的Mn后，材料的稳定性提高，循环性能有所改善。 Ding等的试验结果显示，当x=0.06时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xAlxO2 材料在常温下100周循环后仍能保持95 %以上的容量，循环性能优异。 钛是经常用于三元材料掺杂改性的一种掺杂元素。

Ti掺杂进入三元体系中呈 Ti4+，理论上对材料的容量没有贡献，主要用以提高和改善材料结构稳定性和常温及高温循环性能。 Wu[11]等研究发现，Ti掺杂改变了材料的微观结构，增大了锂离子扩散系数，从而有利于大倍率充放电，有效改善了倍率性能。Shu等研究了在LiNi0.5Co0.5O2材料中掺入少量Ti元素，材料的初始放电容量和循环表现均优于未掺杂样品。

阴离子掺杂

除了常见的不同价态的阳离子掺杂，阴离子掺杂也是较为常 用的掺杂方式，目前最主要的阴离子掺杂是氟掺杂。在目前的三元锂离子电池体系中，六氟磷酸锂是电解液的主要成分。在充放电反应的过程中，电解液中的氟易生成HF，腐蚀正极材料，破坏LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的结构， 影响材料的电化学性能。 Y.K.Sun等曾对一系列材料的氟掺杂作了系统详尽的研究， 研究结果显示，对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料，少量的氟掺杂虽然会使首次充放电容量降低，但可以改善材料的循环/倍率性能以及热稳定性。适量的氟可以有效地抑制反应中 Ni、Co 元素的溶解，避免电解液反应副产物HF的腐蚀，提高了材料的表面性质。 其他所报道的三元体系中阴离子掺杂的还有Cl和Br等元素。Yan等发现适量 Cl 的掺杂可以稳定材料的结构，增强材料的倍率性能； Jia等采用固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx 材料后发现，该材料具有良好的电化学性能，首次放电容量较未掺杂样品提高约10 %，掺杂改性效果显著。

多种离子共掺

通常一种离子的掺杂往往只能改善材料某一方面的特性，而要想全面地提高和改善高镍三元材料的综合性能，多离子共掺成为众多研究者试验和研究的方向。 Mg-Al 共掺是目前较为广泛接受的一种多离子共掺杂方法。Woo S W等人对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行了Al-Mg共掺的实验研究，研究结果显示，Al、Mg 共同掺杂材料的结构稳定性和热稳定性优于未掺杂或单一元素掺杂的样品。这主要是由于 Al和 Mg 能够进入材料的晶格之中，降低了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgy)O2 材料的阳离子混排程度，起到稳定材料结构的作用，从而改善了电循环性能和热稳定性。 除了阳离子的共掺，常见的还有不同阴、阳离子的掺杂，例如 Mg-F 共掺。Shin H-S等发现，对于 Mg-F 共掺的Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4-xMgx)F0.08O1.92 材料，当 x=0.04，y=0.08 时，虽然首次放电容量相对较低，但其循环性能和热稳定性均优于未掺杂以及单独镁掺杂样品。Mg-F的掺杂降低了HF对材料的腐蚀，同时抑制了 Co 的溶解，稳定了三元材料的晶体结构，其协同效应大大改善了原有材料的电化学性能。此外，与之类似的还有Cr-F，Al-F 等不同元素共掺的尝试，均取得了一定程度的优化效果。

高镍三元正极材料由于其较高的能量密度，成为近年来锂电材料领域研究的焦点和热点。但高镍材料在循环及倍率方面的不足，限制了其更进一步的推广和使用。不同元素离子的掺杂，可以在很大程度上改善高镍三元材料的电化学性能，使其更为广泛的应用于不同的场景之中。尽管还有诸多的问题和工艺技术有待解决，但高镍三元材料仍不失为一种具有广阔发展前景的新型锂电正极材料。

孙立国．高镍三元锂电正极材料的掺杂改性研究进展[J]．广东化工，2018，45(3)：114-115