电化学原理基本概念总结

第一章 电化学体系：由两类不同导体组成，在电荷转移时，不可避免地伴随有物质变化的体系。 电极反应：两类导体上发生的氧化反应或还原反应。电化学反应：电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应。 电化学科学：研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶液、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应的科学。即伴有电现象发生的化学反应的科学。电极：电子导电相和离子导电相相接触，且在相界面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 电极电位：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。 第二章 绝对电位：金属与溶液之间的内电位差的数值。参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。

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相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位，用 表示）标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用 表示。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差。形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低能量 液体接界电位相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。形成原因：两溶液相组成或浓度不同；溶质离子发生迁移；正、负离子运动速度不同；两相界面形成双电层产生电位差在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数 吉布斯—亥姆荷茨方程应用于电池热力学的另一种表达式，可通过测

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求反应的焓变 电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应进行的装置。电池反应需要从外界输入能量，体系自由能变化

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腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外作功的短路的原电池。电池反应所释放的化学能以热能的形式耗散，电池反应不能生成有价值的物质 浓差电池：原电池的电池总反应不是化学变化，而是一种物质从高浓度向低浓度状态的转移。 可逆电极：在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。 由不可逆的电极反应所建立的电极电位称为不可逆电位，或不平衡电位。其数值不能用能斯特公式计算，只能由实验测量。不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的，稳定的不可逆电位称为稳定电位。 水的热力学稳定性电位变正，电荷减少，氧化反应速度增大。电位变负，电荷增加，还原反应速度增大。 从电位—pH图中了解金属的腐蚀倾向稳定区：金属处于热力学稳定，不发生腐蚀。腐蚀区：金属的各种可溶性离子处于热力学稳定，金属发生腐蚀。钝化区：金属的各种难溶性氯化物、氧化物或难溶性盐处于热力学稳定，金属表面发生钝化免于腐蚀。 第三章 理想极化电极：在电极上不发生任何电极反应，外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位。 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系。

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零电荷电位：表面剩余电荷密度为零的电位，即界面张力最大值对应的电极电位。用 表示。 将界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差称为离子表面剩余量；特性吸附：溶液中的离子，由于与电极表面的短程作用(非静电作用）而发生物理或化学吸附。影响因素：电极材料、离子本性、水化程度等。发生特性吸附的离子：所有阴离子。不发生特性吸附的离子：阳离子。 零标：把以零电荷电位作为零点的电位标度称为零标。零标电位：在零标下的相对电极电位称为零标电位。 注意：零标电位在讨论界面结构时方便，但不同体系有不同的零电荷电位，因此零标电位不能通用。 表面活性剂：凡能在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。表面活性剂在电极/溶液界面发生吸附的条件：体系自由能的降低大于体系自由能的增加。氢原子吸附只有金属表面对氢原子的亲合力很大，使氢以吸附氢存在的能量比以分子氢存在的能量小时，吸附才可能发生。 第四章 速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。 浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。

第五章

电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿一定方向移动的现象。

电迁流量：由于电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量。

液相传质三种方式的互相影响:一定强度对流作用的存在是实现稳态扩散过程的必要条件。,当电解液中无大量局外电解质存在时，电迁移作用不能忽略。此时，电迁移对扩散过程起叠加作用。

扩散受对流过程影响，称为对流扩散，此时扩散区与对流区重叠没有明确分界。

浓差极化：当电极过程由液相传质控制时，电极所产生的极化

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非稳态扩散在t时刻，浓度梯度为 时的扩散层厚度称为非稳态扩散过程扩散层有效厚度

扩散极谱电流：扩散步骤成为电极过程的唯一控制步骤时，滴汞电极上通过的电流

固体电极表面重现性不好的原因：真实表面积不易测量和控制；表面各点活化能不同，反应能力不同。；由于吸附使电极表面不洁净。；电极表面液层离子浓度变化。

第六章

同一电极上：电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度越大。

电极反应速度常数：电极电位为标准电极电位、反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。

稳态电化学极化过程①一定大小的外电流流过电极；②流入电极的电流来不及被电极反应消耗；③电极表面出现附加的剩余电荷；④电极电位偏离通电前的电位（稳定电位或平衡电位）发生极化；⑤极化使电极反应速度变化；⑥当电极的净反应速度与外电流密度相等时；⑦电极过程达到稳定状态。

隧道效应：电子在穿透位垒发生跃迁前后能量几乎不变的现象。隧道跃迁：通过隧道效应，电子在无辐射条件下实现在两相界面转移的现象。

核电子：处于靠近原子核的内层的被填满的电子能级上的电子。价电子：处于最外层未填满的电子能级上的电子。

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能带：当N个原子聚集组成晶体时，每个电子能级都将分裂成N个能级，虽然这些电子能级是不连续的，但由于N很大，可将它们看成连续的能量区间—能带。价带：被价电子填满的能量较低的能带。导带：未被价电子填满的能量较高的能带。禁带：在价带与导带之间、不存在电子能级的能量间隔。通常将 看作是反应电子的平均能级；也是金属中自由电子的能级；也是自由电子在金属中的电化学位。

第七章

当气体在电极上发生的氧化或还原反应成为电极的主反应或不可避免的副反应时，该电极过程称为气体电极过程。

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定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 叫做该电流密度下的过电位

迟缓放电理论的前提条件：1吸附氢离子的表面覆盖度很小，可以用吸附氢离子的表面覆盖度代替表面活度。2汞电极表面均匀，氢离子放电可以在整个电极表面上进行。迟缓复合理论和电化学脱附理论的适用性。这两种理论只适用于对氢原子吸附能力较强的低过电位金属和中过电位金属

第八章

金属作为反应物发生氧化反应的电极过程简称为金属的阳极过程。它分为两种状态：阳极的活性溶解和钝化。特点金属活性溶解过程服从电化学极化规律。对于不同的金属阳极，交换电流密度的数值不同，因此阳极极化作用也不同。阳极反应传递系数往往比较大，即电极电位的变化对阳极反应的加速作用比阴极过程要显著。一定条件下，金属阳极会失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常小，这一现象称为金属的钝化。

金属钝化的原因、过程和膜的性质钝化是一种界面现象，是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化。

原因：金属表面生成钝化膜，使金属电极表面进行活性溶解的面积减小；阻碍了反应粒子的传输而抑制金属阳极溶解；改变阳极溶解过程的机理，使金属溶解速度降低。

钝化的过程：在金属的阳极过程中阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大。溶液中某些组分与电极表面的金属离子（原子）或金属溶解产物反应生成紧密覆盖于金属表面的膜层。由于表面膜的离子导电性很低，能明显抑制金属阳极溶解反应使金属发生钝化。

钝化膜的性质：通常极薄，可以是单分子层至几个分子层的吸附膜，也可以是三维成相膜。膜的导电性与膜的成分、结构、厚度有关。注意区分钝化膜和转化膜。通常将金属表面与介质作用生成的较厚的非电子导体膜称为化学转化膜。

两个方面影响：促进阳极正常溶解；阻滞阳极过程引起钝化

1、络合剂的影响：形成金属络离子，提高阴极极化。游离络离子存在，促进阳极正常溶解，防止产生阳极钝化。

2．活化剂的影响活化剂：能促进阳极溶解、防止钝化的物质。许多阴离子，特别是卤素离子对阳极有活化作用。活化能力排序：

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3．氧化剂的影响溶液中存在氧化剂，促使金属钝化。

4、有机表面活性剂的影响它们在电极表面吸附，改变双电层结构，阻止阳极溶解。

溶液pH值的影响金属在中性溶液中，阳极反应比较容易钝化，因为生成溶解度很小的氢氧化物和难溶盐。

金属在酸性溶液中，阳极反应生成溶解度大的金属离子，难以钝化。某些金属在碱性溶液中，也会产生有一定溶解度的酸根离子因而不易钝化。

金属由钝态转为活化的方式：1、消除引起钝化的因素：阳极极化及氧化剂的存在。2、采取活化措施：通阴极电流，使钝化膜还原，加速钝化金属的活化。加入活化剂使钝化了的金属重新活化

第九章

金属的电沉积过程通过电解的方法，在电解池阴极上，金属离子通过还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层。目的：改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料

1、液相传质：溶液中的反应粒子向电极表面迁移。

2、前置转化：金属水化离子水化程度降低或重排，金属络离子配 位数降低。

3、电荷传递：反应离子得电子，还原为吸附态金属原子。

4、电结晶：吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点），进入金属晶格生长或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大。

上述各步骤中，速度最慢的步骤为电沉积过程的速度控制步骤。

在一定过饱和度的溶液中，能够继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸，即临界晶核尺寸。临界晶核尺寸的大小取决于体系的能量。

如果过电位小，电极过程动力小，由螺旋位错生长方式进行电结晶过程。如果过电位大，电极过程动大，电结晶以形核方式进行。

第十章

1、电池：将化学变化、物理变化释放的能量转为电能的装置。2、化学电源（化学电池）：化学能，电能3、化学电源中的活性物质：电池中发生氧化还原反应放出能量的物质。分正极活性物质、负极活性物质。4、一次电源（原电池）：活性物质只能使用一次的电池。5、二次电源（蓄电池）：放电后经充电可继续使用的电源。6、燃料电池：活性物质由外部连续不断地供给电极的电池。7、物理电池：太阳能电池、原子能电池

提高电动势的方法：正极活性物质使用电子亲合力大、容易还原的物质。负极活性物质使用电子亲合力小、容易氧化的物质。每个电池的电动势往往不一定完全一样，取具有代表性的数值规定为某种电池的电动势，称为额定电压。自放电：化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象。原因：活性物质中的杂质与电解质中的杂质在电池内部形成局部电池，造成电池内部短路促进腐蚀，引起自放电。一次电池：将化学能转化为电能并输出的电化学装置。且一旦化学能转变为电能就不能再将电能转变为化学能。按电解液的保持及供给方式分类：干电池湿电池注液电池