通过优化电荷传递能否实现光合生物体驱动的CO2固定与产物转化？

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文|青玥星蔓

编辑|青玥星蔓

前言

利用太阳能将CO2转化为增值产品，是建立闭合碳循环的理想解决方案，将微生物与光能收集纳米材料结合成光合作用生物混合系统是实现这一解决方案的一种方法。

代谢途径经过精确进化，用于CO2固定，可以选择性地和可靠地生成产物，纳米材料收集太阳光，并因其相似的长度尺度而与微生物生物相容地结合。

虽然这是一个新兴领域，但已经实施了许多方法，涵盖了不同的微生物和纳米材料，为了有力地推动这一领域的发展，了解PBSs的分子基础至关重要。

强调了研究电荷捕获途径和光敏细胞中的奇点的研究，以更全面地阐明这些结构，并关注设计光敏纳米材料所需满足的标准。

主张将微生物与自然产生的、高度生物相容的矿物基半导体纳米材料相结合，在现代历史上，2017年大气中CO2浓度首次超过了410 ppm。

虽然这个数字看起来可能微不足道，但它代表了一个导致灾难性气候模式的CO2水平，这种情况只会继续恶化。

虽然一些领先的国家正在投资于可再生能源的收集，但脱碳速度太慢，无法产生有意义的改变，特别是现在温室气体排放主要来自工业化国家。

为了避免永久性的灾难，必须找到一种战略，将CO2重新转化为经济可行的产品，光合作用是地球上最重要的过程，它吸收并将CO2转化为碳基化学物质。

植物和一些微生物收集太阳能，用它来通过Z-方案连接的催化中心将CO2和H2O转化为葡萄糖和O2。

虽然基于植物的光合作用为减少大气CO2提供了一条途径，但是开发其他能够在更快的时间尺度内运作且不需要耕地的CO2转化方法至关重要。

基于电催化剂的CO2还原在过去几十年取得了巨大的进展，这些平台通常需要昂贵的金属和复杂的催化剂合成，为了克服这些挑战，可以从自然光合作用中汲取灵感，通过太阳能驱动生物催化剂降低CO2。

如果不充分利用太阳提供的巨大能量，社会将受到错误的指导，地球上的生物量是植物和生物有效利用太阳能的结果。

大量的研发已经产生了商业可行的光伏电池，通常可以达到20%的太阳能转化率，虽然太阳能电池开始在能源领域产生影响，但太阳能收集和CO2转化之间的联系仍然难以捉摸。

尚未找到既能高效收集太阳能又能充当CO2还原催化剂的材料，科学界在很大程度上要么依赖外部光伏电池来为CO2固定平台供电，要么将集成的CO2催化剂融入光电化学系统中。

通过各种工程适应，光伏驱动的电解已经达到了30%的太阳能水分解效率，虽然集成的光电化学平台通常由半导体平台中的金属纳米晶体组成，可以实现高CO2周转率，但产物主要是C1产物，选择性较差。

一种新的太阳能驱动CO2固定方法被引入，半导体纳米材料已经直接与电自养细菌相互连接，将CO2转化为多碳产物，从而实现光合作用生物混合系统。

在这些系统中，主要细菌是醋酸生成菌，涵盖了Wood-Ljungdahl途径，虽然现在已经引入了其他菌株以实现产物的多样性。

太阳能收集纳米材料与整个细胞细菌之间的界面使得太阳能能够驱动CO2还原为多碳产物，通过“活性”生物催化剂，这些催化剂具有自我修复、自我生成和高度选择性。

随着各种科学家开始推动这个领域的发展，反思如何改善对支撑生物混合耦合的基本过程的理解，以创造更无缝的界面变得至关重要。

分析了旨在增强理解力的研究，并提出了新的生物启发型半导体材料，以实现PBSs的潜力。

随着光合作用半导体生物混合体领域的发展，深入研究其基于的界面和过程变得非常重要。

几个研究团队通过各种方法，包括光谱、转录和蛋白质组分析，接管了这项任务，尽管还存在一些未解之谜，但这些研究为进一步的探索奠定了基础。

电荷转移途径和代谢分析

整个细胞生物催化剂可以与半导体纳米颗粒相结合，这些细胞通常是自养细菌，它们接收光激发的电子以执行细胞功能，包括CO2固定。

透明且光激活的光敏生物提供了通过光谱方法研究原位电荷吸收的机会，使用透射率为基础的瞬态吸收光谱和时间分辨红外光谱来区分Moorella thermoacetica – CdS中光激发还原当量的路径。

这是通过研究不同时间尺度上CO2转化速率和氢酶活性之间的相关性来实现的，TA光谱探测M. thermoacetica – CdS系统，以了解电荷载流子寿命。

电子转移动力学的衰减寿命随氢酶活性增加而减小，裸CdS具有最慢的衰减，这说明细胞过程迅速利用了光产生的电荷。

抑制氢酶并没有导致显著不同的寿命，这表明至少存在两种机制来进行电子吸收。

为了研究这一观察结果，采用TRIR光谱来解释小时间尺度下光合速率的下降，在催化氢酶的催化循环中没有特征性振动模式的缺失，证实了在氢酶表达尚未提高的较短时间尺度上主导的其他电子转移机制。

来自光激发CdS的电荷吸收可能通过分子氢中间体或直接通过电荷吸收的细胞蛋白发生。

对光敏细菌进行遗传分析可能提供更多信息，进行的一项研究对醋酸生成菌Clostridium autoethanogenum与CdS纳米颗粒之间的配对进行了转录组分析，以区分直接电子转移和H2介导机制。

使用分层聚类和主成分分析对测序数据进行了比较，以比较CdS光暴露条件和H2自养生长条件下碳代谢和能量保存途径中的基因表达。

尽管CO2固定的Wood-Ljungdahl途径的基因在两个系统中均高度表达，但与能量保存有关的基因在CdS驱动系统中更为活跃。

在CdS含有系统中，编码Rnf复合物的rnfC基因，该复合物将电子传递子氧化与NAD + 还原耦合，上调了1.6倍，来自CdS的光激发电子通过金属或黄酮分子在细胞膜上传输。

与H2自养培养相比，Ni/Fe氢酶基因的上调幅度达到了3.8倍，这证实了氢酶和Rnf复合物都参与了C. autoethanogenum-CdS中CO2到醋酸转化的自养生长。

需要注意的是，是否对光不足的C. autoethanogenum-CdS进行了转录组分析，以探究Cd毒性导致的基因调控效应。

蛋白质组学和代谢组学特征分析进一步揭示了增加特定基因的遗传表达如何激活特定的代谢途径。

通过质谱和蛋白质组学分析研究了M. thermoacetica-CdS无机杂化系统中的这些变化。

电子转移和能量保存蛋白质黄素蛋白、铁硫蛋白和NADP脱氢酶的上调确认了这些蛋白质在光激发的CdS到M. thermoacetica的电荷传递中是活跃的。

这些酶吸收的电子进一步由醌分子穿越细胞膜进行传递，属于Wood-Ljungdahl途径的酶，包括甲酸脱氢酶、一氧化碳脱氢酶、乙酰辅酶A合酶和磷酸转移酶，在M. thermoacetica-CdS中的上调与裸M. thermoacetica相比更为明显。

Wood-Ljungdahl途径导致丙酰辅酶A的生成，部分用于通过柠檬酸合成酶与草酰乙酸为草酰乙酸生成琥珀酸。

柠檬酸合成酶的上调，并在M. thermoacetica-CdS样品中观察到更高的柠檬酸浓度。

这表明CdS的光敏化影响了M. thermoacetica整体，特别是Wood-Ljungdahl途径下游的特定过程，仅靠乙酸产生无法完全捕捉PBS的生理变化。

除了CO2固定外，光驱动脱硝的生物无机杂交体系也在T. denitrificans和CdS之间实现。

通过利用受光驱动的细菌代谢从硝酸盐中高纯度产生有价值的化学氧化剂一氧化二氮。

自养脱硝细菌中的一组酶将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐还原为一氧化氮，一氧化氮还原为一氧化二氮以及一氧化二氮还原为N2。

在T. denitrificans-CdS光敏化过程中，所有初始的硝酸盐被耗尽，在形成的氮产物中，72％转化为一氧化二氮，同时还检测到少量的氨和N2。

参与脱硝过程的每个酶在与T. denitrificans相比的光驱动CdS条件下都得到了上调，确认了CdS光敏化导致的酶途径的激活。

嵌入在T. denitrificans膜中的醌和细胞色素直接从CdS纳米颗粒接收电子，并作为脱硝蛋白质的电子供体。

这些报告展示了应用于理解光敏化细胞中电荷传递途径和细胞变化的重要技术，由于半导体整细胞界面的复杂性，缩小到特定途径并阐明机制基础仍然是未被充分探索的。

生物电化学领域将电养细胞与电极配对，已经开发出各种方法来专门分析参与电荷传递的蛋白质、氧化还原穿梭体和途径。

电化学技术，如循环伏安法和电化学阻抗谱，可以应用于研究氧化还原活性分子/蛋白质和生物膜电极的特性。

荧光显微镜法已经与荧光膜电位指示剂结合使用，以阐明细胞外电子传递生物能学，鉴于在光敏化细胞中尚未明确识别单一电荷传递途径，值得注意的是一个模型生物电化学研究，该研究确定了肠道细菌李斯特菌的细胞外电荷传递模式。

一条以黄酮为基础的途径将电子内部传递给电荷受体，通过电化学输出识别出的具有降低电荷传递能力的突变体随后被研究，以揭示负责细胞外电子传递的基因位点。

该位点编码了NADH脱氢酶，将电子传递与膜结合的醌池相连接，一种黄素蛋白质以及黄素通过电子传递到细胞外物种定期耗尽醌池库存。

该位点的同源物在许多其他类似的肠道物种中存在，仿效的方法可以应用于PBS的研究，进行突变体筛选，以确定是否有一条由特定遗传位点启动的激活途径。

有趣的是，确定是否激活了用于细胞外电子传递的途径，表明所有或部分途径对于从光激发的胞内纳米颗粒中吸收电荷是必要的。

这还将有助于理解如何最好地设计纳米颗粒与即时生物电荷吸收机制相结合，这将有助于通过拥有专门的工具包来分析电荷传递途径中的任何变化，从而有针对性地将精确的酶定位于细胞内纳米颗粒-酶的关联。

光敏剂纳米材料的标准

机械研究揭示了半导体-微生物界面以及生物系统如何适应光收集纳米材料，这些研究还揭示了半导体-微生物配对面临的未来挑战。

纳米材料-生物体之间的不兼容性，例如纳米材料的细胞毒性和跨非生物-生物界面的未优化电荷通量，限制了更加高效和可持续的PBS的发展。

建立用于优化光收集能力和随后的电荷传递到氧化还原活性分子的标准非常重要，一个方面是改进半导体纳米材料的特性，调控这些材料的能隙以吸收可见光是一个标准。

大于3.2 eV的能隙对应于紫外线或更高能量的辐射，最多占入射太阳光的5％，并且还可以导致DNA嘧啶二聚体形成，损伤和细胞死亡。

CdS是一种成功光敏化微生物的典型材料，它依赖于紫外区域并对人类和环境有害。

通过使用不依赖于紫外线照射的材料进行光激发，可以避免紫外线对生物体的有害影响，同时允许收集更高强度的光。

值得注意的是，磷化铟可以用作吸收可见光谱的光敏化材料，除了能隙定制外，将纳米材料导带的电势与还原水分裂、电子转移蛋白和载电辅酶+的电势相匹配，可以改善材料-微生物界面。

通过耦合这些电势，从纳米材料到氧化还原偶联体的电子转移得以促进，另一个重要的方面是促进纳米材料与细胞膜之间的有利相互作用，以最大程度地提高材料的生物相容性。

值得注意的标准是材料的尺寸和其表面电荷，由于与细胞膜的关联涉及附着到双层膜，随后的变形，有时还涉及颗粒的内吞封装，因此使用较大的颗粒有可能会通过在膜中创建孔洞或孔隙来损害细胞膜。

已经显示，与其他形态相比，球形纳米颗粒在微生物接受方面更加有效，这是由于球体的低表面积体积比率。

细胞膜通常带有负电荷，这导致阳离子纳米颗粒由于静电吸引而具有更强的亲和力，磷化铟形成阳离子纳米颗粒，并在制造与直接光敏化酵母生物杂种的生物相容性量子点方面备受欢迎。

高度带电的阳离子纳米颗粒可能也具有抗菌特性，由于细胞本质上是各向异性和有隔室结构的，纳米材料在细胞上或细胞内的位置可能会影响光敏化所需的协同作用。

结论

金纳米团簇可以被吸收到细胞的内部，在那里纳米团簇吸收光并提供木-隆达尔途径和其他细胞功能所需的电子。

镉和硫化铁纳米颗粒附着在细胞膜上，纳米材料相对于细胞的位置影响电子传递途径，对于细胞内的纳米材料，光产生的电子可能直接传递给酶介质和代谢电荷载体。

细胞外和膜相关的光收集体通过介导和直接传递途径提供电子，在介导途径中，H2O被还原为H2。

用于双分叉氢酶上的NAD+和Fdox等氧化还原分子的还原，而在直接途径中，膜结合的蛋白质，如铁硫蛋白、黄素蛋白、细胞色素或RnF，直接吸收光激发的电荷载体。