[电池拆解]动力方壳LFP电池的拆解与表征

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前边的文章里面，小编带大家了解了Tesla 4680电池拆解与表征以及LG 78Ah的动力软包电池的拆解与表征。今天，小编带大家了解一下动力方壳磷酸铁锂（LFP）电池的拆解与表征。

摘要：锂离子电池研究面临的一个主要挑战是，电池设计和电池生产流程以及汽车制造商的生产流程必须更加透明。本文对从最先进的特斯拉Model 3（标准版）上拆卸下来的方形硬壳锂离子电池进行了全面的基准测试。通过拆解电池和分析材料层面的特性，对工艺步骤和制造特点进行了追踪。电池设计采用了带有两个卷芯的蝶形设计，以尽量减少空隙体积（6.4%）。对电池盖的横截面和显微镜分析表明，需要应用多种激光焊接工艺来提供高稳定性和密封性。长约22米的电极涂层显示出高度的均匀性，厚度波动小于2μm。扫描电子显微镜图像显示了纯石墨负极和磷酸铁锂正极内的双峰颗粒分布，其中正极边缘覆盖27μm厚的氧化铝（Al2O3）绝缘层。电化学分析表明，与普通LP572电解液相比，电芯原有电解液的性能更佳。根据161.5Ah的标称电池容量，确定质量能量密度为163 Wh/kg，体积能量密度为366 Wh/L。总之，这项工作的目的是展示工业电池生产中的设计决策和制造挑战，从而使学术研究的重点与最新技术保持一致。

电池包内部结构

特斯拉LFP Model 3电池组对于特斯拉来说具有里程碑式的意义。到目前为止，一切都围绕着将圆柱形电池的能量密度从18650提高到 21700。4680圆柱形电池是向体积更大、成本更低的电池发展。比亚迪及其基于磷酸铁锂电池的刀片式电池组的成功，可能对特斯拉转向磷酸铁锂（LFP）电池组具有更重要的意义。

电池包规格

总能量=55kWh

标称电压=339.2V

标称容量=161.5Ah

电池组质量=438kg

电池质量=328.6kg

电池组 – 电池质量=110kg

能量密度=125Wh/kg

功率密度=527W/kg

电池与电池组质量比=74%

电池组由4个模块组成：2个25s1p外部模块和2个28s1p的中心模块

模块在电池包中纵向排列，电芯横向堆叠（如图所示）

电池拆解

电池规格

化学：LFP/Gr

标称电压：3.2V

容量：161.5Ah

重量：3.1kg

尺寸：280×63×82mm

本研究分析的方形形硬壳电池是从2020年12月生产的特斯拉Model 3的电池组中提取的。根据车辆登记表，电池组的总能量为55kWh，由两个25s1p和两个28s1p模块组成，以106s1p配置连接。对（子）单个电池的研究是通过拆卸车辆电池模块实现的，在拆卸过程中，使用电磨机拆除了横梁、端盖和冷却板。电池接触系统被分离，单个电池相互分离，使它们能够从模块组件中连续拆卸下来。电池供应商为CATL。首先在C/20下对电池进行多次充电和放电，以确定电池的可逆容量。然后，以1A的恒定电流（CC）（相当于C/160的倍率）对电池进行完全放电，再以2.65V的恒定电压（CV）放电，最后将电池转移到定制的拆卸手套箱中。为了打开方形电池的铝制外壳，使用了一台带有定制止动装置的固定式刳刨机。在刳刨机上安装了一个直径为32mm的切割盘，以便沿顶部切割电池侧壁。在此过程中，使用热像仪确保外壳温度保持在50 °C以下。在对整个周边进行切割后，就可以从外壳中取出包括电池堆在内的盖子。由于外壳尺寸大且坚硬，在罐子底部发现了电解液残留物，立即将其取出并打包，以便进一步检查。接着，从电池堆中取出隔离片和胶带，露出两个卷芯，然后将其与盖子分开。在整个过程中，使用内置显微镜拍摄图像，一旦电池被分成罐、果冻卷和盖，几何尺寸就会被记录下来，以便使用计算机辅助设计（CAD）进行图形重建。

电芯结构

利用CAD重构电芯组装。下图按照从左上到右下（a-f）的顺序，利用从电芯拆解中获得的知识重现了各个生产步骤。为了分析所使用的连接工艺，我们从电池盖上制备了横截面。使用湿切割机从焊缝中提取了八个样本。对于负极侧和正极侧，分别检查了带极耳的集流箔的焊缝样本、极耳与电池盖的连接以及电池组装配接触系统与电池盖的连接。

上图显示了电池组装过程的六个预期步骤，从两个卷芯中的一个开始，到电解液填充过程之前的电池封装结束。组装工作从平绕卷芯开始，在绕线芯轴上共绕40圈。接着，基底箔片（铜箔厚度：5±1μm，铝箔厚度：12±1µm）通过超声波焊接到极耳上，如上图b所示。正极的集流箔被焊接到厚度为975±5µm的铝极耳上（见上图b）。厚度为775±5µm的极耳被用于连接电池的负极。由于超声波焊接需要从顶部和底部进行，因此在将极耳连接到电池端子之前进行了超声波焊接，这是接下来的生产步骤（上图c）。然后，如上图d所示，将两个卷芯向上弯曲，使它们彼此相邻。再用一层薄薄的保护膜将两个卷芯与外壳隔开，图中没有显示保护膜。然后将卷芯和盖子放入罐中并密封。最后，在盖子上印上数据矩阵代码，以便进一步跟踪电池和以后识别生产批次。数据矩阵代码包含一个由数字和字母组成的28 位识别码。上图f展示了组装好的电池，包括焊接好的电池盖。电池组装完成后，密封电池被注入液态电解质。然后使用激光束焊接工艺用金属塞封闭填充入口，以确保气密性。下图是电池拆卸过程中记录的图像，（a）显示电池概览以及（b）正极集流涂层的详细剖面图，（c）卷芯的俯视图。

（a）正极集流体与极耳链接处截面图，（b）负极集流体与极耳连接处截面图，（c）压力阀与电池盖连接处截面图

下图显示了电池盖在负极和正极端子（Terminal）中心的横截面。对横截面的分析表明，极耳与端子的连接处以及母线与电池端子的连接处均采用了激光焊接工艺，因为热影响区清晰可见。母线在电池端子的上侧以环形焊接轨迹连接（见下图a&b）。接缝的焊接深度为1690±50μm。焊缝上部的焊道宽度为2610±10μm。极耳和端子之间的激光束焊接是在正极侧（见下图c）和负极侧（见下图d）使用四个环形轨迹进行的。负极的焊接深度为 (1000±50）μm，负极端为（1750±50) μm。通过单个重叠的环，形成了一个环形接缝。电池盖上有一个压力释放阀，以便在热失控情况下可控地降低压力。安全隔板由185±5µm厚的铝箔，用激光束将其连接到电池盖上。隔板最薄处的厚度为40±5µm。插入这些材料锥形部分（见下图e）是为了创建预定的断裂点。

在显微镜和横截面分析的基础上，生成了详细的CAD图纸，以进一步描述电池的内部设计。下图显示了整个电池的概览以及电池结构的三个横截面。在横截面A-A中，显示了集流体和极耳的设计。40片集流箔分别突出于卷芯的顶部，并根据卷芯的不同而转向电池的一侧。两个卷芯似乎完全相同，这简化了单个卷芯的生产过程。在弯曲过的集流箔之间加了一层隔离箔，以避免与可能伸出卷芯顶部的电极涂层发生短路。最后，一个坚硬的塑料垫片将极耳与罐子顶部隔开。下图中的横截面B-B显示了端子的设计。为了避免激光焊缝受到腐蚀，用树脂将其隔离。最后，下图中的C-C截面显示了放置在罐内的两个卷芯的俯视截面。电池设计的目标之一是在保证电池质量的前提下最大限度地提高活性材料与非活性材料的比例。根据 CAD重构，电池的总空隙体积为90.6毫升，约占1.4升电池总体积的6.4%。总体而言，所研究的电池显示了几种设计选择，例如利用两个卷芯代替单个卷芯，以提高制造效率，同时保持较高的体积利用率。利用测定的电池容量161.5Ah和平均电压3.2V，测定出质量能量密度为163Wh kg-1，体积能量密度为366 Wh L-1。电池表征的下一步是对电极进行详细研究。

电极设计

下表概述了一个绕组的电极和隔膜的特性。由于内外绕组层以负极为终点，以确保完全覆盖正极，因此负极长度（22.6m）比正极长度（22m）长约0.6m。两个隔膜绕着一个绕线芯（winding core）缠绕三次，因此每个隔膜的总长度为23.7m。长度测量的不确定性是由于在拆解过程中对电极进行了多次切割，以及测量设备的分辨率为1cm。宽度是用卡尺测量的，负极每边的重叠部分为1.5mm，相对于负极宽度，隔膜突出部分为2.5mm。

a，基于负载量以及假设比容量，正极：152mAh/g负极：342mAh/g；b，假设正极材料的平均晶体密度：3.55 g cm-3；c，假设负极材料的平均晶体密度：2.21 g cm-3。

上表中汇总的平均膜厚是沿着整个电极长度测量得出的，详细情况见下图。单面正极涂层的平均厚度为94μm，单面负极涂层的平均厚度为 71μm。正极和负极的单面涂层厚度仅存在微小偏差。这些波动可能是由于涂层过程中的厚度变化造成的。不过，电极表面的盐残留物可能会造成测量误差。正极和负极的平均负载量分别为22.6mg/cm2和10.7mg/cm2。同样，只检测到了轻微的波动，这可能是由于涂覆过程中的细微变化造成的，也可能是由于盐残留物分布不均匀造成的。根据测量到的电极特性，正极的涂层密度为2.4g cm-3，负极为1.5g cm-3。根据电极的材料组成和活性材料含量约为95%的假设，计算出电极孔隙率约为32%。不过，这一数值在很大程度上取决于各个电极组分的密度，可能会出现误差。铜集流体的平均厚度为5μm，比之前报道的最先进铜箔小4μm。12μm的铝集流体在电极边缘涂有27μm的绝缘层，下文将对此进行详细讨论。

材料表征

负极由大小约为10μm的天然片状石墨颗粒组成（见下图a&b）。与合成球形石墨粉相比，天然石墨的成本要低得多，因此很有可能使用天然石墨。通常，与正极相比，负极因其较高的曲度而限制了锂离子电池的性能，忽略了人造石墨的有益物理性质。通过EDX，检测到90.8%的碳和7.2%的氧化物，而所有其他元素（包括固体电解质中的氟残留物）均低于 1%。没有检测到硅或其他负极添加剂的痕迹。碳含量相对较低的原因是，在进行EDX测量之前，负极在干燥的室内空气中进行了短暂的展示（约 5 分钟），导致SEI氧化。此外，SEI还可能含有已经含氧的分解产物（如 LiO2 或 Li2SO3 ). 在扫描区域的负极上没有检测到明显的降解迹象，例如镀锂产生的表面层或主要颗粒裂纹。扫描电子显微镜图像显示，正极是用直径呈双峰分布的球形纳米级颗粒制造的。通过EDX分析，确定LFP为正极活性材料，因为其原子量占铁（11.4%）、磷（13.5%）和氧（59.26%）的比例。与理论化学式相比，磷和氧的比例略高，这是因为这些元素存在于电解质和正极电解质间相中。尽管 LFP 的能量密度相对较低，但选择 LFP 作为正极活性材料可能是基于其较低的价格和丰富的前驱体材料，以及与层状氧化物正极材料相比更高的安全性。颗粒直径呈双峰分布，较小的颗粒直径约为 300 纳米，较大的颗粒直径约为1μm。使用EDX检测到的碳添加剂比例相当高（8.6%），覆盖了整个电极表面，因此可能表明 LFP 颗粒上有碳涂层。碳涂层和缩小颗粒大小是两种众所周知的策略，可以缓解 LFP 低电子电导率（10-9 S/cm）的问题。此外，研究还表明，具有高表面积和小颗粒尺寸的 LFP 材料具有更好的容量保持能力，并且不易出现颗粒开裂现象。在正极上既没有发现颗粒裂纹，也没有发现其他明显的降解迹象。

在正极的一侧，可以看到一个5mm的白色层，完全覆盖了铝集流器的突出部分（见上图h）。扫描电子显微镜成像显示，这层均质层由粒径约为1μm的立方体颗粒组成。EDX分析显示，铝和氧的比例为 2:3，是该层的主要成分，并得出Al2O3颗粒形成了该层的结论（见上图e-g）。正极本身没有发现氧化铝的痕迹，因此可以排除氧化铝被用于调整正极活性材料层的电化学功能的可能性。一种可能的解释是陶瓷层具有电绝缘特性，可能需要这种特性来降低集流体和电池外壳之间发生电短路的风险。

电化学表征

在进行倍率测试之前，电池进行了活化。电池的放电能力为2.69±0.04mAh cm-2。根据测量的电极面积，电池的放电容量为158.6±2.4A h。这与测量的电池容量161.5Ah非常吻合。轻微的偏差可归因于电极的清洗程序。首先进行放电倍率测试，然后再进行充电倍率测试，以避免锂镀层导致的先期降解。为此，三个扣式电池分别注入了特斯拉汽车方形电池的原始电解液和LP572电解液。这样做是为了评估定制电解液与研究中常用电解液的性能比较。结果下图所示，倍率范围为0.1C至3C。（a）中显示的是填充了来自电芯的原始电解液（蓝色）和 LP572参比电解液（橙色）的扣式电池的放电倍率测试。（b）中显示的是装有特斯拉电解液（蓝色）和LP572参比电解液（橙色）的扣式电池的充电倍率测试。平均值和标准偏差分别来自放电倍率测试中每种配置的三个电池和充电倍率测试中的两个电池。容量是在不同的倍率下获得的，并与放电测试最后一个C/10循环获得的容量进行了归一化处理。（c）在-5°C至55 °C的温度范围内，测量了从拆解的特斯拉电池中提取的电解液（蓝色）和市售LP572电解液（橙色）的离子电导率。在(d)中，提供了所测量的特斯拉电解液溶剂成分的质量百分比。

充电倍率测试表明，在两种配置中，当充电倍率超过 0.5C时都会出现镀锂现象，因为在恒定充电倍率的后续循环中，所获得的容量都会下降。这种下降在2C和3C时尤为明显，而且只能检测到配置中平均值的微小偏差。这可能是由于在之前的放电测试中进行了镀锂，以及在放电测试的最后一个 C/10循环中对获得的倍率进行了归一化处理，结果显示容量偏差约为 3%。此外，较高的倍率可能会促进电极内部锂不均匀性的形成。这将导致更快地达到充电结束电压，从而减少可释放的容量。由于在放电率测试后对电池容量进行了归一化处理，因此在充电率测试中没有发现明显的差异。在车辆中，特斯拉Model 3可在23分钟内实现从5%到80%SOC的快速充电能力，这相当于约2C的倍率。这种偏差很可能是由于使用了玻璃纤维隔膜和25°C的测试温度造成的，因为汽车的快速充电通常是在40°C或更高的温度下进行的。从25°C到45°C，离子导电率增加了约42%，从10.6 mS/cm增加到15.0mS/cm（见上图c）。由于玻璃纤维隔膜的离子电阻较高，因此锂镀层可以在较低的倍率下存在。此外，清洗程序和SEI 的重整可能会影响倍率能力，因此不能将结果与方形电池直接联系起来。

小结

本研究通过全面调查最先进的特斯拉Model 3的161.5 Ah方形平绕硬壳电池，解决了汽车级锂离子电池的设计和生产缺乏透明度的问题。对电池进行了材料层面的拆解，以追踪工艺步骤和制造特性。考虑到 LFP 正极，在电池层面测得的比能量为163Wh/kg，能量密度为366Wh/L。这主要得益于6.4%的低空隙率以及铜和铝分别为5µm和12µm厚的薄集流箔。卷芯以蝶形设计固定在盖子上，为焊接过程提供了便利。对电池盖的横截面和显微镜分析表明，采用了多种激光焊接工艺，具有很高的机械稳定性和气密性。电极涂层显示出高度的均匀性，厚度波动小于2μm。扫描电子显微镜图像显示了纯石墨负极和LFP正极内的双峰颗粒分布，正极边缘覆盖着Al2O3绝缘层。电化学分析表明，与普通LP572电解液相比，原始电解液的性能有所提高。此外，还观察到负极扭曲度相对较低，为3.3±0.4。这些研究结果为开发更高效、更具成本效益的电动汽车锂离子电池提供了支持。总之，这项研究为了解方形硬壳电池设计和生产过程中涉及的复杂工艺和材料提供了基准，并为未来旨在优化锂离子电池性能和成本效益的工业和学术研究奠定了基础。

参考资料https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001346862301513X

来源：Batteryman Helps Batteryman

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